DE2611044A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln durch grenzflaechenvernetzung und nach dem verfahren hergestellte mikrokapseln - Google Patents
Verfahren zur herstellung von mikrokapseln durch grenzflaechenvernetzung und nach dem verfahren hergestellte mikrokapselnInfo
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Description
DR A VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER
DiPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.
8000 MÜNCHEN 80
TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT
15. März 1976
15371
THE CHAMPION PAPER COMPANY LTD. latz ern/Schweiz
Alpenstraße 1
Alpenstraße 1
Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Grenzflächenvernetzung
und nach dem Verfahren hergestellte Mikrokapseln
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Grenzflächenvernetzung und nach dem Verfahren
hergestellte Mikrokapseln, d. h. ein Mikroeinkapselungssystem sowie die Verwendung solcher Mikrokapseln für druckempfindliche
Übertragungskopiersysteme, wobei die Mikrokapseln ausgezeichnete thermische Stabilität und Zerdrückbarkeit aufweisen.
Mikrokapseln, welche feste, flüssige und gasförmige Materialien im Kern enthalten, sind bereits technisch bei verschiedenen
Anwendungen verwendet worden. Eine der weit verbreitetsten Anwendungen für solche Mikrokapseln liegt auf dem Gebiet der
druckempfindlichen Kopiersysterae, worin kleine Tröpfchen eines
ölartigen Materials, das eine chromogene Verbindung enthält, eingekapselt und auf ein Übertragungsblatt aufgeschichtet werden,
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Beim Aufreißen der Mikrokapseln unter einem örtlichen Druck wird der Farbträger oder das Chromogen mittels des ölartigen
Trägers auf ein darunterliegendes Kopierblatt, welches einen adsorbierenden Überzug eines Lewis-Säurematerials aufweist,
übertragen, der dann mit dem Chromogen unter Bildung eines sichtbaren, gefärbten Bildes an den Stellen reagiert, die dem
Ort entsprechen, wo die Hikrokapseln aufgerissen worden sind und das Chromogen übertragen wurde.
Verschiedene Verfahren sind bereits zur Herstellung von Mikrokapseln vorgeschlagen worden, einschließlich sowohl chemischer
als auch physikalischer Erscheinungen. Beispielsweise bedient sich ein System einer Erscheinung, die als "komplexe Koazervierung",
wobei zwei entgegengesetzt geladene Kolloide, z. B· Gelatine und Gummi arabicum, unter sorgfältig kontrollierten
pH- und Temperatur-Bedingungen zur Bildung einer flüssigen Wand ringsum dispergierte, ein Chromogen enthaltende öltröpfchen
verwendet werden, und die flüssige Wand anschließend durch physikalische und/oder chemische Einwirkung gehärtet wird,
bezeichnet wird.
Ein anderer Vorschlag bedient sich der Ausbildung von Mikrokapseln, wobei ein polyvalent es Polyisocyanat und ein hiermit
reagierendes Material, z· B. eine Epoxy verbindung, eina Säureanhydridverbindung,
Verbindungen mit Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, Aminogruppen oder Carbonsäuregruppen, beide In der
ölartigen Phase aufgelöst werden und unter Bildung einer Mikrokapseiwand
von dem Inneren der öltröpfchen aus miteinander reagieren. Zusätzlich kann ein Schutzkolloid, z. B. Gelatine,
Gummi arabicum, Kasein oder dergleichen, oder ein grenzflächenaktives Mittel, z. B. ein Alkylbenzolsulfonat oder dergleichen,
verwendet werden, um die ölartige Flüssigkeit wirksam i.ü einer
polaren Flüssigkeit zu emulgieren und dadurch eine Emulsion zu bilden.
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Es wurde nun gefunden, daß durch Druck aufreißbare, ölhaltige Mikrokapseln mit ausgezeichneter thermischer Stabilität und
Zerbrechbarkeit mittels eines Systems hergestellt werden können, das die einigermaßen komplexen Verfahrenssteuerungen und
die Vielzahl der normalerweise von den bislang vorgeschlagenen Systemen erforderlichen Bestandteile vermeidet.
Gemäß der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von
Mikrokapseln lediglich das Zusammenmischen eines mit Wasser nicht mischbaren, ölartigen Materials, das ein öllösliches,
nicht-polymeres Vernetzungsmittel in Form eines polyfunktionellen
Isocyanates enthält, und einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, polymeren, emulgierenden Mittels, das ein natürliches
oder synthetisches, wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymeres mit wiederkehrenden -HHp- oder =NH-Gruppen oder ein
natürliches Harz mit wiederkehrenden Hydroxylgruppen sein kann. Das ölartige Material und die wäßrige Lösung werden unter Bedingungen
zusammengemischt, daß diese zur Bildung einer Öl-inWasser-Emulsion wirksam sind, wobei das das polyfunktionelle
Isocyanat enthaltende, ölartige Material in Form von mikroskopischen Emulsionströpfchen in der wäßrigen, kontinuierlichen
Phase, welche das emulgierende Mittel enthält, dispergiert wird, wobei dieses ^jedes eier Tröpfchen umgibt und durch das Isocyanat
unter Bildung einer festen, vernetzten Kapselwand vernetzt wird.
Im Gegensatz zu den bislang vorgeschlagenen Systemen erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keinen getrennten Coreaktionsteilnehmer
für das Isocyanat und ein getrenntes Schutzkolloid oder grenzflächenaktives Mittel zur Bildung der Emulsion, son-:
dern die Mikrokapseiwand oder -hülle wird direkt durch Wechselwirkung
zwischen dem Polyisocyanatvernetzungsmittel und dem emulgierenden Mittel, welches der einzige Coreaktionsteilnehmer
für das Isocyanat ist, gebildet.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung -werden die Kapselwände
durch. Wechselwirkung eines polyfunktionellen Isocyanates als Vernetzungsmittel und eines natürlichen, wasserlöslichen
Polymeren, das wiederkehrende -Itf^- oder =NH-Gruppen, z. B.
eine Gelatine, enthält, gebildet, wobei das Polymere eine doppelte Holle spielt und dazu dientt die Emulgierung der
ölartigen Tröpfchen zu unterstützen und gleichzeitig die Kapselwände bildet.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden Mikrokapseln durch das Vernetzen eines natürlichen Harzes, welches
wiederkehrende Hydroxygruppen aufweist, z. B. von Traganth, durch Einwirkung von Polyisocyanat gebildet, und das Traganth
spielt ebenfalls eine doppelte Rolle bei der Emulgierung der öltröpfchen und der Bildung der Kapselwände.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Kombination von polymeren, emulgierenden Mitteln verwendet,
wobei Polyvinylalkohol zusammen mit einem wiederkehrende -HHg-
oder =NH-Gruppen enthaltenden Polymeren, wie Gelatine, verwendet
wird, um mit dem Polyisocyanatvernetzungsmittel zu reagieren, um ausgezeichnete Mikrokapseln herzustellen, die nur eine
geringe oder gar keine pH-Einstellung und keine Kühlung erfordern, wobei diese Ausführungsform den Vorteil aufweist, daß
keine Agglomerierung der entstandenen Kapseln auftritt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Mikrokapseln durch Vernetzen eines wiederkehrenden -NHo" °äer «NH-Gruppen
tragenden Polymeren, z. B. von Harnstoff-Formaldehyd
vorpolymeren, zur Bildung von spröden und dadurch leicht aufreißbaren
Kapselwänden hergestellt, und ein kolloides Material wie Polyvinylalkohol wird als Bindemittel nach der Bildung der
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Kapselwand und vor dem Aufschichten der Kapseln auf eine Unterlage
oder einen Träger zugesetzt. Die Verwendung des Polyvinylalcohols
oder eines ähnlichen kolloiden Materials in Kombination mit den zuvor beschriebenen Kapseln liefert ein Kopiersystem,
das auf örtlichen Druck leicht anspricht, während gleichzeitig eine Beschichtung mit ausgezeichneter Haftung und eine weichere
Beschichtung, die leichter zu beschriften ist, geliefert werden. So liefern spröde Kapseln des hier angelieferten Typs üblicherweise
eine glänzende Beschichtung, die beispielsweise mit einem Kugelschreiber schlecht zu beschriften wäre. Jedoch liefert der
Polyvinylalkohol eine gute Haftung und eine weiche Beschichtung, die eine Beschriftung mit Kugelschreibern annimmt.
Geeignete, öllösliche, polyfunktionelle Isocyanate, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind
z. B.: Diisocyanate wie 2,6-Toluoldiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandxisocyanat, 1,4-Naphthyldiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexyldiisocyanat und dergleichen
Triisocyanate wie 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat,
2,4,6-Toluoltriisocyanat und dergleichen; sowie Isocyanataddukte,
z. B. ein Addukt ύοώ. Hexamethylendiisocyanat mit Hexantriol,
ein Addukt von Toluoldiisocyanat mit Trimethylolpropan und dergleichen.
Wie bereits zuvor beschrieben, kann das die Wand bildende, polymere,
emulgierende Mittel, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, entweder ein natürliches oder synthetisches Polymeres,
welches wiederkehrende -KH^- oder «NH-Gruppen aufweist, oder
ein Polyhydroxygruppen aufweisendes, natürliches Harz sein.
Geeignete, natürliche, stickstoffhaltige Polymere umfassen proteinartige, hydrophile Materialien wie Gelatine, Albumine,
Kasein, Chitin, Chitosan oder ähnliche -KHp" oder »NH-Gruppen
enthaltende natürliche Polymere.
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Geeignete synthetische, hydrophile Polymere, welche wieder- kehrende
-KHg- oder =I?E-Gruppen aufweisen, umfassen polymere
Amine wie Polyäthylenimin und dergleichen; Polyamide wie wasserlösliches
Polyacrylamidj wasserlösliche Copolymere von Acrylamid und N-Monoalkylacrylamid, worin die Alky!gruppen
1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, z. B. Methyl-, Äthyl-,
Isopropyl-, tert.-Butyl-, Octyl-amino-aldehydharze usw., z. B.
Melamin-formaldehydvorpolymere und dergleichen; Harnstoff-Aldehydvorpolymere
wie Harnstoff-Formaldehydvorpolymeres und dergleichen.
Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Vorpolymeres"
wird in seiner üblichen Bedeutung verwendet, d. h. er bezeichnet ein Polymeres der "A -Stufe", das noch nicht ausreichend
vernetzt worden ist, um unschmelzbar und in Wasser unlöslich geworden zu sein. So ist jedes beliebige wasserlösliche Polymeres,
entweder natürlichen oder synthetischen Ursprungs, das wiederkehrende -KHp"" °^er "KH-Gruppen enthält und daher mit
dem polyfunktionellen Isocyanat unter Bildung von vernetzten Kapselwänden reagiert, für eine Verwendung gemäß der Erfindung
geeignet.
Geeignete, natürliche, Polyhydroxylharze, die sowohl als emulgierendes
Mittel als auch als wandbildendes Material dienen können, umfassen wasserlösliche, PoIyhydroxygruppen enthaltende
Harze wie Gummi arabicum, Traganth, Guargum, Carragenharz und dergleichen. In gleicher Weise ist jedes beliebige, wasserlösliche,
natürliche Harz, das wiederkehrende Hydroxygruppen enthält und daher durch das Polyisocyanat unter Bildung von
vernetzten Kapselwänden vernetzt wird, zur Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
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Geeignete "mit Wasser nicht mischbare, ölartige Materialien"
umfassen hydrophobe Flüssigkeiten, die üblicherweise in Kopiersystemen als Lösungsmittel für das Chromogen oder den Farbenerzeuger
verwendet wurden. Geeignete Materialien umfassen: Isopropy!naphthaline, Isopropylbiphenyle, Äthyldiphenylmethane,
Dimethyldiphenyläthane, Dime thy lphthalat, Dioctylphthalat,
Tributylphosphat, Trikresylphosphat und dergleichen» Die Viskosität
des ölartigen Mediums ist der bestimmende Faktor für die Geschwindigkeit, mit welcher die Markierungen auf das Kopierblatt
übertragen werden können, da niedrig viskose, ölartige Materialien rascher übertragen als ölartige Materialien von
höherer Viskosität. Der Dampfdruck sollte ausreichend niedrig sein, so daß wesentliche Verluste des. ölartigen Materials durch
Verdampfung während des Einkapselungsvorganges vermieden werden. Zusätzliche ölartige Materialien, die verwendet werden können,
umfassen die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstofföle wie Kerosin, Testbenzine, Naphtha, Xylol, Toluol und dergleichen.
Das Verhältnis von polymeren» emulgierendem Mittel, das zu der
Emulsion zugegeben wird, beträgt wenigstens 1 Gew.-Teil des emulgierenden Mittels pro Teil an vernetzendem Mittel. So umfassen
geeignete Verhältnisse von Emulgator zu vernetzendem Kittel zwischen 1 und 40 Gew.-Teilen an emulgierendem Mittel
pro Teil an vernetzendem Mittel, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-Teilen an emulgierendem Mittel pro Teil an vernetzendem
Mittel.
Das Emulgieren kann bei jjeder geeigneten Temperatur durchgeführt
werden. Beispielsweise können Temperaturen im Bereich zwischen; Umgebungstemperatur bis zu 100 0C angewandt werden, obwohl
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Temperaturen außerhalb dieses Bereiches ebenfalls angewandt werden können. Im' Anschluß an oder zugleich mit dem Emulgieren
kann die Mikrokapseldispersion auf eine Temperatur im Bereich zwischen 25 °C und 100 0C, vorzugsweise zwischen 50 0C und
70 0C, für eine Zeitspanne zwischen 1 und 24- Stunden, vorzugsweise
zwischen 1 und 4 Stunden, erwärmt werden, um das
fj H T* fifo
Vernetzen des emulgierenden Mittels/das Ternetzungsmittel in
Fora des polyfunktionellen Isocyanates herbeizuführen. Die Vernetzungsreaktion kann bei Umgebungstemperaturen durchgeführt
werden, jedoch sind längere Zeitspannen, z. B. 24 Stunden, erforderlich.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann zweites Vernetzungsmittel für das polymere, emulgierende Mittel zu der
Mikrokapseldispersion nach Bildung der festen, vernetzten Wände
durch die primäre Reaktion des polyfunktionellen Isocyanates und des emulgierenden Mittels zugesetzt werden. So kann beispielsweise
im Fall von proteinhaltigen oder proteinartigen
Polymeren, z. B. von Gelatine, ein zusätzliches Vernetzungsmittel, z. B. ein Aldehyd wie Formaldehyd, Glyoxal usw., oder
eine einen Aldehyd, z. B. Formaldehyd, unter den herrschenden Bedingungen freisetzende Verbindung zu der Dispersion über die
wäßrige, kontinuierliche Phase zugesetzt werden. Diese Ausführungsform
der Erfindung ist vorteilhaft, um der Kapselwand eine erhöhte Stabilität zu erteilen und irgendwelches überschüssiges,
biologisch abbaubares Polymeres unlöslich zu machen. Geeignete Mengen des "sekundären Vernetzungsmittels" liegen
zwischen 10 und JO Gew.-Teilen an Emulgator pro Gewichtsteil des zweiten Vernetzungsmittels.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann ein die Viskosität erniedrigendes Mittel in die Emulsion eingegeben
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werden, um eine Mikrokapseldispersion mit einer geringeren Viskosität herzustellen. So kann beispielsweise im Falle der
Verwendung eines Chitosans als emulgierendem Mittel ein Alkalimetallperjodat
wie Natrium- oder Kaliumperjodat in die wäßrige
Lösung des Chitosans als emulgierendem Mittel in Mengen von z. B. im Bereich zwischen 0,5 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf das
Trockengewicht des Chitosans, zugesetzt werden.
Darüber hinaus liefert die Kombination eines wasserlöslichen Harnstoff-Aldehyd-vorpolymeren mit einem wasserlöslichen, wiederkehrende
-NH-Gruppen enthaltenden Polymeren wie Gelatine, Chitosan* oder dergleichen, z.B. eines wasserlöslichen, Harnstoff
-Formaldehyd-vorpolymeren in Kombination mit Gelatine oder eines wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-vorpolymeren in
Kombination mit Chitosan, eine Mikrokapseldispersion mit einer extrem niedrigen Viskosität im Vergleich zu anderen bekannten
Systemen bei gleichem Feststoffgehalt. Das Harnstoff-Aldehydvorpolymere
wird als emulgierendes Mittel, als Wandbildner und als die Viskosität erniedrigendes Mittel in solchen Systemen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die zuvor beschriebenen
Verfahrensweisen verwendet werden, um ein öl alleine einzukapseln,
oder alternativ kann das öl lediglich als Träger zum Tragen von einem anderen aktiven Bestandteil oder einem anderen
Material dienen. In den letztgenannten Fall kann das aktive Material in dem ölartigen Material aufgelöst, dispergiert oder
suspendiert sein. Die Verfahrensweisen gemäß der Erfindung können daher auch zum Einkapseln von Arzneimitteln, Giften, Lebensmitteln,
Kosmetika, Klebstoffen oder jedem beliebigen anderen Material, das in Mikrokapseiform Anwendung findet, verwendet
werden.
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Bei der bevorzugten Anwendung gemäß der Erfindung, nämlich
für ein ÜbertragungsblattaufZeichnungsmaterial, kann das Verfahren
verwendet werden, um eine ölartige Druckfarbe einzukapseln, wie sie z. B. in schmierfesten Schreibmaschinenbändern oder
Kohlepapieren verwendet werden kann. Bei einer solchen Anwendung hatte sich als ratsam herausgestellt, ein farbloses, wasserunlösliches
FarbstoffZwischenprodukt, aufgelöst in dem öl,
einzukapseln. Farblose Farbstoffzwischenprodukte sind für solche Anwendungen üblich und auf dem Fachgebiet an sich bekannt. Beispiele
von farblosen Farbstoffz\«?isehenprodukten, die zur Verwendung
in der Erfindung ins Auge gefaßt wurden sind Leukofarbstoffe wie Kristallviolettlacton und Derivate von Bis-(p-dialkylaminoaryl)-methan,
wie sie z. B. in den US-Patentschriften 2 981 733 und 2 981 738 beschrieben sind. Diese Farbstoffzwischenprodukte
sind in alkalischem oder neutralem Medium farblos und reagieren unter Bildung einer sichtbaren Färbung in einem
sauren Medium. Wenn daher eine eine solche Verbindung enthaltende Kapsel aufgebrochen wird und die Verbindung auf ein
Adsorptionsmittel in Form eines sauren, Elektronenakzeptormaterials
abgegeben wird, z. B. auf eine mit einem organischen oder einem anorganischen, sauren Material beschichtete Papierbahn,
erscheint eine sichtbar Färbung auf dem adsorbierenden Material an der Stelle des Kontaktes.
Wahlweise können Inhibitoren in dem öligen Material zusammen mit den FärbstoffZwischenprodukten dispergiert werden. Solche
Materialien sind zur Verhinderung eines Abbaues der Zwischenprodukte durch Licht oder Hitze während des Einkapselungsvorganges,
insbesondere wenn erhöhte Temperaturen erforderlich sind wie auch wenn ein Fett eingekapselt wird, vorteilhaft.
Weiterhin wird angenommen, daß Inhibitoren die Stabilisierung der gefärbten Markierung auf dem Kopierblatt gegenüber den
Einflüssen der Atmosphäre unterstützen. Eine kleine Menge, im
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allgemeinen 1 bis 10 Gew.-% des Farbstoffes, an Inhibitor,
z. B. von N-Phenyl-2-naphthylamin, kann bei der praktischen
Durchführung der Erfindung verwendet werden.
Die Leukofarbstoffzwischenprodukte, die zuvor beschrieben wurden,
sind im allgemeinen öllöslich. Öle, die im Hinblick auf den Farbstoff inert sind und in denen der Farbstoff eine annehmbare
Löslichkeit besitzt, z. B. oberhalb von 1,0 g Farbstoff pro 100 g an öl, sind bevorzugt.
Mikrokapseln mit Durchmessern von 0,1 bis mehreren Hundert Mikron können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
werden. Jedoch wird es bevorzugt, das Polyisocyanat enthaltende Öltröpfchen in Emulsionsform auszubilden, wobei die Tröpfchen
eine Teilchengröße zwischen 1 und 10 Mikron vor dem Aushärten besitzen. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen 4
und 6 Mikron im Fall von Mikrokapseln, die für Übertragungskopiersysteme verwendet werden sollen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Pigment, z. B. Ruß, in dem ölartigen Tröpfchen anstelle eines
Chromogens oder Farbenerzeugers dispergiert. Die erhaltenen
Kapseln werden auf ein Papier aufgeschichtet, um ein Kopierblatt herzustellen, das ein schwarzes Bild auf einem darunterliegenden
Kopierblatt beim Aufbrechen der Kapseln bildet. Solche Produkte besitzen beträchtliche Vorteile gegenüber konventionellen
Kohlepapierprodukten, da sie ein Schmieren während der Handhabung auf ein Minimum herabsetzen. Darüber können solche
Mikrokapseln, die z. B. Rußteilchen enthalten, in Kunststoffe, ;
Kunststoff-Folien, Gummi usw. eingegeben werden, um die Stabilität des Substrates gegenüber UV-Licht zu erhöhen und auf
diese Weise die Verschlechterung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften zu vermeiden. Darüber hinaus können solche
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Kapseln bei konventionellen Druckverfahren,^. B. der Xerografie,'
verwendet werden, · um die weniger vorteilhaften, flüssigen
Toner auszuschalten.
Die die Mikrokapseln enthaltende Emulsion kann entweder direkt
auf ein bahnartiges Material aufgeschichtet und getrocknet werden, oder die Mikrokapseln können von der Emulsion auf irgendeine
physikalische Weise, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt, gewaschen, gegebenenfalls erneut in einer
Lösung eines Bindemittels redispergiert, auf ein Bahnmaterial aufgeschichtet und getrocknet werden. Geeignete Bindemittel
umfassen Methylcellulose, Stärke, Kasein, Polyvinylalkohol,
Polyvinylacetatlatex und Styrol-Butadien-Latex. Alternativ können
Materialien wie Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehydkondensate
verwendet werdenw
Die mikroeingekapselten Öle gemäß der Erfindung sind zur Verwendung
bei der Herstellung von Übertragungsblatt-Aufzeichnungsmaterial geeignet. Insbesondere werden ein LeukofarbstoffZwischenprodukt
in den öl enthaltenden Kapseln auf eine Seite eines bahnartigen Materials aufgeschichtet und getrocknet. Der
AufSchichtungsvorgang wird mit konventionellen Mitteln durch- geführt,
z. B. unter Verwendung einer Luftrakel. Die Kapselbeschichtungen werden bei Temperaturen von 40 bis 100 0C getrocknet.
Bei diesen Temperaturen tritt kein nennenswerter Abbau der Kapseln und insbesondere des Leukofarbstoffzwischerproduktes
auf.
Das üblicherweise bei Übertragungsblatt-Aufzeichnungsmaterial verwendete Bahnmaterial ist Papier, und daher ist es bei der
Durchführung der Erfindung auch bevorzugt· Jedoch können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mikrokapseln auch
auf andere Materialien wie Kunststoffe und Textilien oder Textilbahnen aufgebracht werden. Bei Verwendung eines Bahnmaterials
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mit einem hohen Ausmaß an Porosität ist es ratsam, die Bahn
mit einem Material vorzubeschichten, welches ein Sickern der Mikrokapselbeschichtung durch die Bahn reduziert. Das Imprägnieren
des Bahnmaterials mit Polyvinylalkohol oder einem Butadien-Styrol-Latex ist die übliche Praxis zur Herstellung
eines im wesentlichen undurchlässigen Trägers.
Übertragungsblätter, die gemäß den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung hergestellt wurden, besitzen ein angenehmes
Aussehen und sind beinahe vollständig schmierfest, wenn sie in Kontakt Fläche zu Fläche mit einem Kopieblatt gebracht
werden, das eine Beschichtung eines adsorbierenden, Elektronen aufnehmenden Materials aufweist. Zusätzlichen zeigen sie eine
ausgeprägte Verbesserung gegenüber den derzeit im Handel erhältlichen Übertragungsblättern. Es wurde gefunden, daß beschichtetes
Papier, welches Mikrokapseln aufweist, die ein Leukofarbstoffzwischenprodukt
aufgelöst in dem öl enthalten, und deren Mikrokapseln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
worden sind, extrem stabil sind.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert,
wobei sich alle Angaben in Prozent auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.
660 g einer 2,3 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Chitosaa, eines
desacetylierten Chitins (z. B. erhältlich von Kypro Company, USA), wurden in einen Waring-Mischer gegeben. 48 g einer Lösung
von Isopropylnaphthalinen, die 2,1 Gew.-% Kristallviolettrlacton,
0,9 Gew.-% Benzoylleukomethylenblau und 6 Gew.-% eines Adduktes
von Toluoldiisocyanat mit Trimethylolpropan enthielt, wurden in die Chitosanlösung emulgiert, bis eine Teilchengröße von etwa
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5 Mikron erhalten wurde. Die Emulsion wurde dann unter sanftem
Inbewegunghalten bzw. Rühren auf 60 0C während 2 Stunden erwärmt.
Bei Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die Mikrokapseln auf eine Papierunterlage aufgeschichtet, die auf ein mit Ton
beschichtetes Papier darüber gelegt wurde, örtlich mit einem
Kugelschreiber angelegter Druck ergab einzelne Farbmarkierungen.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß nach dem Aushärten der Emulsion 5 g einer 37 %igen
wäßrigen Formaldehydlösung zu der Mikrokapselemulsion hinzugegeben
wurden. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf das Papier aufgeschichtet, um ein Übertragungskopierblatt herzustellen*
In eine Lösung von 15 g Gummi arabicum in 135 g Wasser wurde
eine Lösung von 100 g eines alkylierten, partiell hydrierten Naphthalinöls, welche 2,1 g Kristallviolettlacton, 0,9 g
Benzoylleukomethylenblau und 4 g Toluoldiisocyanat enthielt, einemuigiert. Das Rühren wurde fortgeführt, bis eine Teilchengröße
von etwa 5 Mikron im Durchmesser erhalten wurde. Die Emulsion wurde unter vorsichtigem Rühren auf etwa 60 0C während
2 Stunden erwärmt. Sie wurde dann auf ein Papier aufgeschichtet, um ein durch Druck aufreißbares Übertragungsblatt
herzustellen.
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß anstelle von Toluoldiisocyanat ein Addukt von Toluoldiisocyanat
mit Trimethylolpropan verwendet wurde. Die Mikrokapseln wurden auf ein Papier aufgeschichtet.
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26110U
In einer Lösung von 2,1 g Kristallviolettlacton und 0,9 δ
Benzoylleukomethylenblau in 91?5 g eines alkylierten, partiell
hydrierten Naphthalinöls vmrden 6 g eines Adduktes von Toluoldiisocyanat
mit Trimethylolpropan aufgelöst. Die Lösung wurde in 187 g 8 %iger wäßriger Lösung von Gelatine (Swift 710) "bei
etwa 45 0C einemulgiert, bis eine Teilchengröße von etwa
5 Mikron erhalten wurde. Die Emulsion wurde auf 60 0C für
2 Stunden unter Rühren erwärmt. Die Mikrokapselemulsion wurde auf ein Papier aufgeschichtet und in einem Ofen getrocknet.
Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß 14 g einer 37 %igen Formaldehydlösung
nach dem Aushärten der Emulsion zugesetzt wurden. Die überschüssige Gelatine in der kontinuierlichen Phase wurde dann insolubilisiert.
In einem Gemisch von 40 g Trikresylphosphat und 10 g Tributylphosphat
wurden 25 g Ruß (Continex F-1, Whitco Chemical Company)
dispergiert. Dann wurden 5 g eines Adduktes von Toluoldiisocyanat mit Trimethylolpropan hinzugegeben und in dieser Dispersion
gut verrührt. Das erhaltene Gemisch wurde in 250 g einer
3 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Chitosan in einem Waring-Mischer
einemulgiert. Das Emulgieren wurde fortgeführt, bis der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Tröpfchen etwa 5 Mikron
betrug. Die Mikrokapselemulsion wurde bei 60 0C für 2 Stunden
ausgehärtet. Die Mikrokapseln wurden dann auf ein Papier aufgeschichtet, um ein Übertragungskopierblatt herzustellen, das
ein schwarzes Bild auf Papier beim Aufreißen der Kapseln erzeugt..
6 g eines Adduktes von Toluoldiisocyanat mit Trimethylolpropan'
und 2 g Tributylphosphat wurden zu 100 g Isopropylnaphthalinen
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hinzugegeben. Diese Lösung wurde in einer Dispersion von 20 g
Ruß (Mogul L, Cabot Corporation) in 500 g einer 3 Gew.-%igen
wäßrigen Lösung von Chitosan einemulgiert. Das Rühren wurde fortgeführt, bis der durchschnittliche Teilchendurchmesser
etwa 20 Mikron betrug. Die Emulsion wurde dann bei 60 0C für
2 Stunden ausgehärtet. Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß der Ruß in der Kapselwand eingebaut war.
Eine Lösung von 2,1 g Kristallviolettlacton und 0,9 g Benzoylleukomethylenblau
in 91»5 B eines alkylierten, partiell hydrierten
Naphthalinöls wurde in 6 g eines Adduktes von Toluoldiisocyanat mit Trimethylpropan aufgelöst. Die Lösung wurde in ein.
Gemisch von 60 g 10 %iger Gelatine und 129 g 7 %igem Polyvinylalkohol
(87 - 89 % hydrolysiert; Produkt Vinol 540 von Air
Products and Chemicals) bei pH « 3 einemulgiert, bis eine Teilchen
größe von 5 Mikron erreicht war. Die Emulsion wurde für 2 Stunden auf 60 0C unter sanftem Rühren erwärmt, und anschließend wurden
2,9 g einer 37 %igen Formaldehydlösung hinzugegeben. Nach dem Einstellen des pH-Wertes der Emulsion auf etwa 5 mit einer
2 %igen Natriumhydroxidlösung wurde die Mikrokapselemulsion auf
ein Papier aufgeschichtet, um ein druckempfindliches übertra- '
gungspapier herzustellen.
Eine Lösung von 2,1 g Kristallviolettlacton und 0,9 Benzoylleukomethylenblau
in 91> 5 g propyliertem Naphthalin wurde in
einem Addukt von Toluoldiisocyanat und Trimethylpropan aufgelöst. Die Lösung wurde in eine Lösung von 30 g Harnstoff-Formaldehydharz
(RP 703-78, Casco-Resin, Borden Chemical Company) in 120 g Wasser einemulgiert, bis eine durchschnittliche Teilchengröße
von 5 Mikron erhalten war. Die Emulsion wurde 2 Stunden bei 60 0C immer unter Rühren zur Vervollständigung des
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Mikroeinkapselungsvorganges ausgehärtet. 70 S einer 7 %igen
Polyvinylalkohollösung (Vinol 540, 87 - 89 % Hydrolyse,
Air Products and Chemicals) wurde zu der Emulsion hinzugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde auf ein Papierblatt aufgeschichtet,
um ein druckempfindliches Blatt, wie zuvor, herzustellen.
5300 g von 37 %iger Formaldehydlösung und 900 g entionisiertes
Wasser wurden gründlich in einem Kolben miteinander vermischt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 9*0 mit Natriumhydroxid eingestellt.
Nach der Zugabe von 1790 g Harnstoff und 10 g Melamin wurde die erhaltene Lösung für eine Stunde auf 65 0C erwärmt,
um ein wasserlösliches Harnstoff-Formaldehydvorpolynieres herzustellen.
In der Zwischenzeit wurde eine Lösung von 126 g Kristallviolettlacton, 108 g Benzoylleukomethylenblau, 240 g
Dimethylphthalat, 360 g Isöcyanataddukt des Beispiels 10 in
5490 g Isopropylnaphthalinen in eine gemischte Lösung von 6300 g
einer 10 %igen technischen Gelatine (Nr. 164 Gelatine von Hudson Industries Corporation, West Orange, New Jersey) und 540 g des
wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehydvorpolymeren bei 50 0C einemulgiert.
Die erhaltene Dispersion besaß eine Durchschnittsteilchengröße von etwa 5 Mikron und wurde mit 10668 g Wasser
verdünnt und bei 60 0C für etwa 2 Stunden ausgehärtet. Die Viskosität
der ausgehärteten Emulsion betrug 10 cP bei 20 0C und 30 % Gesamtfeststoffen.
Eine Farbstofflösung, bestehend aus 73»6 g Kristallviolettlacton,
63 g Benzoylleukomethylenblau, 210 g des Isocyanates von Beispiel 11 in 3340 g Isopropylnaphthalinen wurde in ein Gemisch
von 525 g wasserlöslichem Harnstoff-Formaldehydvorpolymerem und
175O g 15 %iger wäßriger technischer Gelatine (Nr. 80 von Hudson
Industries Corporation) bei 45 0C einemulgiert. Die Durchschnittsteilchengröße
betrug etwa 5 Mikron im Durchmesser. Die Emulsion
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wurde mit 7900 g Wasser verdünnt und bei 60 0C für 3 Stunden .
ausgehärtet. Die Endviskosität betrug 10 cP bei 20 0C.
Eine Lösung von 2,1 g Kristallviolettlacton, 1,8 g Benzoylleukomethylenblau
in 91,5 g Isopropylnaphthalinen wurde . mit 6 g des Isocyanates von Beispiel 12 und 2 g Tributylphosphat zusammengemischt.
Die Lösung wurde bei Umgebungstemperatur in 300 g einer 5 %igen Chitosanlösung, welche 0,15 g Natriumperjodat
enthielt, einemulgiert, bis eine Teilchengröße von etwa 5 Mikron erhalten war. Die Emulsion wurde dann bei 60 0C für etwa 2 Stunden
erwärmt, um die Kikroeinkapselung abzuschließen. Die erhaltene
Dispersion mit niedriger Viskosität kann in einfacher Weise nach konventionellen Streichmethoden für Papier aufgeschichtet
werden.
Es wurde eine - Polymerlösung hergestellt, indem 350 g einer
3 %igen Chitosanlösung5 84· g wasserlösliches Harnstoff-Pormaldehydvorpolymeres
und 1 ml 10 %ige Natriumperoodatlösung vermischt
wurden.· Eine Farbstofflösung von 7j4 g Kristallviolettlacton,
6,3 g Benzoylleukomethylenblau, ? g Tributylphosphat und 21 g
des Isocyanates von Beispiel 13 in 320 g Isopropylnaphthalinen
wurde in die Polymerlösung einemulgiert, bis die Größe der öltröpfchen
etwa 5 Mkron betrug. Die Emulsion wurde etwa 3 Stunden
bei 55 0C ausgehärtet. Die erhaltene Mikrokapseldispersion
kann in einfacher Weise nach konventionellen Methoden aufgeschichtet
werden.
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Claims (28)
1.· Verfahren zur Herstellung von durch Druck aufreißbaren,
öl enthaltenden Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet,
daß diese Mikrokapseln hergestellt werden durch Zusammenmischen von:
(A) einem mit Wasser nicht mischbaren, ölartigen Material, das ein öllösliches, nicht-polymeres Vernetzungsmittel
enthält, wobei das Vernetzungsmittel im wesentlichen aus einem polyfunktionellen Isocyanat besteht, und
(B) einer wäßrigen Lösung eines polymeren, emulgierenden Mittels, wobei dieses emulgierende Mittel in Form von
wasserlöslichen, natürlichen oder synthetischen Polymeren, die wiederkehrende -NHg" oder =NH-G-ruppen enthalten,
oder in Form von wasserlöslichen, natürlichen Harzen, welche wiederkehrende Hydroxygruppen enthalten, vorliegt,
wobei das Zusammenmischen unter Bedingungen durchgeführt wird,
die zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion wirksam sind und wobei das ölartige, das polyfunktionelle Isocyanat enthaltende
Material in Form von mikroskopischen Emulsions tröpfchen in
einer wäßrigen, kontinuierlichen, das emulgierende Mittel enthaltenden Phase dispergiert wird und hierdurch jedes der
Tröpfchen mit edner festen, vernetzten Kapselwand umgeben wird, welche durch Vernetzen des emulgierenden Mittels durch
das polyfunktionelle Isocyanat gebildet wird, und wobei das polymere, emulgierende Mittel der einzige Coreaktionsteilnehmer
für das polyfunktionelle Isocyanat ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ;
emulgierende Mittel ein natürliches Polymeres ist, das wieder-.
kehrende -NHg- oder «NH-Gruppen enthält.
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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
polymere, emulgierende Mittel Gelatine, Kasein, Chitin oder Chitosan ist.
4-, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
• emulgierende Mittel Chitosan ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß die
wäßrige Lösung des polymeren, emulgierenden Mittels weiterhin ein Alkalimetallperjodat enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das emulgierende Mittel Gelatine ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des polymeren, emulgierenden Mittels weiterhin
Polyvinylalkohol enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
wäßrige Lösung des polymeren, emulgierenden Mittels weiterhin Harnstoff-iOrmaldehydvorpolymeres enthält. ·
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere, emulgierende Mittel ein wasserlösliches, natürliches
Harz, das wiederkehrende Hydroxygruppen aufweist, ist.
ΊΟ. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das
Harz Gummi arabicum, Traganth oder Guargum ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das
Harz Gummi arabicum ist.
12.Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die
wäßrige Lösung des polymeren, emulgierenden Mittels weiterhin Harnstoff-Formaldehydpolymeres enthält.
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13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
emulgierende Mittel ein synthetisches Polymeres ist, das wiederkehrende -HHo- oder =HH-Gruppen enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet, daß das
emulgierende Mittel Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehydvorpolymeres
ist.
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,'daß das
emulgierende Mittel Harnstoff-Formaldehyd ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß ein
Polyvinylalkohol-Bindemittel zu der Dispersion der Mikrokapseinhinzugegeben
wird.
17· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ölartige Material zusätzlich eine oder mehrere chromogene
Verbindungen enthält, die mit einer Lewis-Saure reagieren können.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ölartige Material zusätzlich Ruß enthält.
19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich Ruß enthält.
20. Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt
worden sind.
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21. Verwendung der Mikrokapseln nach Anspruch 20 in einem druckempfindlichen Aufzeichnungssystem auf einer Unterlage.
22. Ausführungsform nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das emulgierende Mittel ein natürliches Polymeres,
das wiederkehrende -NH2- oder =NH-Gruppen enthält, ist.
23· Ausführungsform "nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
daß das emulgierende Mittel ein synthetisches Polymeres, das wiederkehrende -HH2" oder sNH-Gruppen enthält, ist.
24-. Ausführungsform nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
daß das emulgierende Mittel ein natürliches Harz ist» das wiederkehrende Hydroxygruppen aufweist.
25· Druckempfindliches Aufzeichnungssystem, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein Substat aufweist, das durch Druck aufreißbare
Mikrokapseln trägt, wobei die Mikrokapseln nach Anspruch 1 hergestellt worden sind.
26. Aufzeichnungssystem nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß das emulgierende Mittel ein natürliches Polymeres,
das wiederkehrende -HH2- oder »NH-Gruppen trägt, iat·
27. Aufzeichnungssystem nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,
daß das emulgierende Mittel ein synthetisches Polymeres das wiederkehrende -HH2- oder «NH-Gruppen aufweist, ist.
28. Aufzeichnungssystem nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das emulgierende Mittel ein natürliches Harz, das
wiederkehrende Hydroxygruppen aufweist, ist.
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