DE3535205C2

DE3535205C2 - Lautsprechermembran

Info

Publication number: DE3535205C2
Application number: DE19853535205
Authority: DE
Inventors: Masana Ugaji; Shinichi Watanabe; Hiroyuki Sogawa; Nobuo Fuke; Masatsugu Maejima; Koichi Saruwatari
Original assignee: Fujikura Ltd; Sony Corp
Current assignee: Fujikura Ltd; Sony Corp
Priority date: 1984-10-03
Filing date: 1985-10-02
Publication date: 1994-09-01
Anticipated expiration: 2005-10-03
Also published as: FR2571200B1; FR2571200A1; GB8524448D0; CA1253085A; GB2166621B; GB2166621A; NL8502692A; US4726443A; DE3535205A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Lautsprechermembran auf der Grundlage eines durch anodische Oxidation mit einer Oxidschicht (anodischen Oxidschicht) versehenen Metalls.

Wenn man metallische Materialien für Lautsprechermembra nen verwendet, werden zur Verbesserung ihrer akustischen Eigenschaften verschiedene Maßnahmen ergriffen. Da metal lische Materialien im allgemeinen eine scharfe Resonanz oder niedrige innere Verluste oder Dämpfung zeigen, pro duzieren sie in der Nähe des kritischen Hochfrequenz punkts fh scharfe Schwingungspeaks oder besondere Verfär bungen, was zu harten Tönen Anlaß gibt. Dieser Nachteil kann in gewissem Ausmaß durch die Anwendung von vibra tionsdämpfenden metallischen Materialien, wie vibrations dämpfenden Legierungen, wie Al-Zn-, Mg-Zr- oder Ti-Ni-Le gierungen oder durch Kombinieren der metallischen Mate rialien mit vibrationsdämpfenden Materialien überwunden werden, wobei man beispielsweise im letzteren Fall bei Anwendung eines Aluminiumsubstrats eine vibrationsdämp fende Verbundstruktur bildet, indem man das Substrat mit einer Schicht oder einem Auftrag aus einem vibrationsdämp fenden Kautschuk oder Harz, wie einem synthetischen Kau tschuk, einem Naturkautschuk, einem geschäumten Urethan material oder einem ähnlichen Elastomer versieht. Diese vibrationsdämpfende Struktur wird im allgemeinen nicht nur im Hinblick auf den vibrationsbeseitigenden Effekt, sondern auch im Hinblick auf die Lebensdauer angewandt, indem nämlich die Korrosionsbeständigkeit eines Metalls durch Beschichten oder durch Laminieren verbessert werden kann, wobei auch eine Verbesserung des Aussehens erreicht werden kann. Herkömmliche Methoden hierfür umfassen das Beschichten der Oberfläche des metallischen Materials mit einem Harz, wie einem Urethanharz, einem Epoxidharz, ei nem Acrylharz etc., oder durch Verbinden des metallischen Materials mit einem elastischen Film auf der Grundlage von Olefinen, Amiden oder Ionomeren. Wenn jedoch die Men ge des vibrationsdämpfenden Materials im Hinblick auf die angestrebte Vibrationsdämpfungswirkung gesteigert wird, ergibt sich eine entsprechende Erhöhung der Dicke und da mit des Gewichts der Membran, was wiederum zu einer Ver minderung der Empfindlichkeit führt.

Andererseits ist bei für Lautsprechermembranen verwendeten metallischen Materialien eine Verbesserung der Lebensdauer und eine Erhöhung der Festigkeit und insbesondere eine Ver besserung des spezifischen Elastizitätsmoduls oder eine Steigerung der Schallgeschwindigkeit notwendig. Diese Ver besserung der mechanischen Festigkeit oder die Steigerung der Elastizität steht im allgemeinen im Gegensatz zu der oben angesprochenen und ebenfalls erwünschten Verminderung der Resonanz, so daß es schwierig ist, gleichzeitig bei den Anforderungen gerecht zu werden. Darüber hinaus führt eine Steigerung der Dichte des Materials und damit des Gewichts des Materials, was zur Verbesserung der Festig keit notwendig ist, zu einer Verminderung der Empfindlich keit. Die bekannten Methoden zur Steigerung der Festig keit und zur Verbesserung der Elastizität umfassen die Ab scheidung von Metallboriden, -carbiden, -nitriden, -oxi den oder dergleichen auf die Oberfläche des Materials durch Anwendung von chemischen Dampfabscheidungsmethoden, Plasmaabscheidungsmethoden, wie beispielsweise das Auf sputtern, das Plasmaschweißen, die Ionenstrahlbeschich tung oder dergleichen, oder auch das Flammspritzen von Keramiken. Diese Methoden sind jedoch aufwendig und er fordern voluminöse Vorrichtungen und eine hochentwickelte Technik. Es ist daher weiterhin versucht worden, die Fe stigkeit und weitere angestrebte Eigenschaften durch La minieren oder Verbinden unterschiedlicher Metalle unter Bildung einer Schichtstruktur oder auch durch Legieren der Metalle zu erreichen. Dies hat sich auch nicht als vollständig zufriedenstellend erwiesen, insbesondere im Hinblick auf die oben angesprochenen Probleme der Vibra tionsdämpfung, Gewichtszunahme, Produktivität, Durchführbarkeit der Methoden und dergleichen.

Betrachtet man beispielsweise das als metallisches Mate rial zur Herstellung von Lautsprechermembranen eingesetz te Aluminium, so ist festzustellen, daß es mäßige physi kalisch-akustische Eigenschaften aufweist, jedoch im Hin blick auf seine Verarbeitbarkeit, seine Lebensdauer, sei ne Produktivität und Kosten und seine Leistungen in ge wissem Ausmaß zufriedenstellen kann, jedoch für die prak tische Anwendung Grenzen besitzt aufgrund seiner niedri gen inneren Verluste oder seiner hohen Resonanz und sei ner unzureichenden Festigkeit. Daher ist Aluminium dann nicht geeignet, wenn der kritische Hochfrequenzpunkt fh zu einer höheren Frequenz verschoben werden soll oder wenn es angestrebt wird, die im Hochfrequenzbereich auftreten den Spitzen zu unterdrücken und dadurch die Empfindlich keit abzuflachen.

Aus diesen Gründen ist bei der Verwendung von Aluminium als metallischem Material eine Verminderung der Resonanz empfindlichkeit und eine Steigerung der Festigkeit äußerst erwünscht. Ähnliche Situationen ergeben sich im Fall der Verwendung von Magnesium, Titan oder dergleichen als Mem branmaterial.

Wie oben bereits ausgeführt, wurden bereits verschiedene Methoden zur Verbesserung von Verbundmaterialien vorge schlagen, um die oben angesprochenen Probleme der metalli schen Materialien zu lösen. Ein typisches Beispiel hier für sind die Methoden, bei denen Bienenwaben-Membranen an gewandt werden. Hierbei wird der Bereich der Wiedergabe frequenz durch den Quotient D/_σ definiert, worin D für die Biegesteifigkeit und σ für die Oberflächendichte stehen. Da die Biegesteifigkeit oder Biegefestigkeit D durch die Bienenwabenstruktur gesteigert werden kann, läßt sich der Bereich des Wiedergabefrequenzbandes vergrößern. Diese Bie gesteifigkeit D muß jedoch zur weiteren Vergrößerung die ses Bereichs erhöht werden. Darüber hinaus ist es er wünscht, die Oberflächendichte σ durch die Auswahl des als Oberflächenmaterial verwendeten Materials zu verrin gern. Somit ist es erforderlich, das Gewicht zu verrin gern und die Festigkeit des Oberflächenmaterials zu stei gern. Darüber hinaus ist es zur Unterdrückung der Erzeu gung von starken scharfen Resonanzpeaks in den höheren harmonischen Oberschwingungsbereichen der Bienenwabenmem bran erforderlich, die inneren Verluste des Oberflächen materials zu verbessern, d. h. die Resonanz zu verringern. Weiterhin ist eine Verminderung der Dichte erwünscht, um die Empfindlichkeit zu erhöhen.

Diese Gesichtspunkte treffen auch bei anderen Schwingungs systemen als bei Bienenwaben-Membranen zu, indem eben falls ein Bedürfnis zur Verringerung der Resonanz, zur Steigerung der Festigkeit und zur Verminderung der Dichte der für die Membran eingesetzten metallischen Materialien besteht.

Andererseits ist bereits vorgeschlagen worden, die akusti schen Eigenschaften des metallischen Materials zu verbes sern, beispielsweise durch anodische Oxidation des Alumi niums und durch Befüllen der Mikroporen der Aluminiumoxid schicht mit Nickel oder geschmolzenem Aluminium (siehe die veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen mit den Nrn. 13198/1982 und 11553/1982). Diese Methode ist jedoch wegen der geringen Diffusionskräfte beim Befüllen der Mikroporen nachteilig und es treten Probleme bei der Verbindung der Materialien und bezüglich der Lebensdauer auf. Im Fall der Befüllung mit Nickel ergibt sich der wei tere Nachteil der erhöhten Dichte. Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, in dem Substratmetall, wie dem Aluminium, viele feine Poren zu erzeugen und diese mit Substanzen mit großem innerem Verlust, wie mit einem syn thetischen Harz oder Öl, zu füllen (siehe die veröffentlichte japanische Pa tentanmeldung Nr. 15156/1980). Diese Technik hat jedoch Probleme be züglich der Stabilität der Materialien und kann nicht ohne weiteres auf Materialien mit Mikroporen, wie auf anodische Oxidschichten, angewandt werden. Darüber hinaus ergeben sich Probleme durch eine Veränderung des als Füllstoff vorhandenen synthetischen Harzes oder Öls und durch ei ne übermäßig starke Steigerung der Dichte.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine Laut sprechermembran der eingangs angegebenen Gattung auf der Grundlage eines metallischen Materials zu schaffen, die eine verminderte Resonanz schärfe, d. h. einen erhöhten inneren Verlust bzw. innere Dämpfung auf weist, eine bessere Biegesteifigkeit besitzt, das Auftreten von Peaks im Hochfrequenzbereich unterdrückt, einen weiteren Bereich des Wiederga befrequenzbandes zeigt und damit eine verbesserte Wiedergabeakustik aufweist und sich in einheitlicher und einfacher Weise kostengünstig ohne Steigerung der Dichte, ohne Erhöhung des Gewichts und ohne Verminde rung der Empfindlichkeit herstellen läßt.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die Merkmale der Lautsprechermem bran gemäß Anspruch 1. Die Unteransprüche betreffen besonders bevor zugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung betrifft somit eine Lautsprechermembran auf der Grundla ge eines durch anodische Oxidation mit einer Mikroporen aufweisenden Oxidschicht versehenen Metalls, wobei mindestens ein Teil der Mikropo ren der anodischen Oxidschicht eine Befüllung enthält, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Befüllung aus mindestens einem Vertreter der Bleiverbindungen, anorganische Metallverbindungen und Phosphorver bindungen umfassenden Gruppe besteht.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zei gen:

Fig. 1 eine vergrößerte Schnittansicht einer Ausfüh rungsform der erfindungsgemäßen Lautsprecher membran,

Fig. 2 eine vergrößerte Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lautspre chermembran, und

Fig. 3 eine vergrößerte Schnittansicht einer dritten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lautspre chermembran.

Die für die erfindungsgemäße Lautsprechermembran verwen deten Metalle sind jene Metalle, die durch anodische Oxi dation mit einer Oxidschicht versehen werden können, wie beispielsweise Aluminium, Magnesium, Titan und andere Ventilmetalle. Bei der Durchführung der Erfindung können die Metalle in Form einer Folie eingesetzt werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Blei verbindung in mindestens einem Teil der Mikroporen gebil det, die in der Oxidschicht des anodisch oxidierten Me talls vorliegen. Bleisulfid (PbS) ist ein Beispiel für eine solche Bleiverbindung. Das Bleisulfid kann durch se kundäre Elektrolyse oder durch ein alternierendes Tauch verfahren in den Mikroporen der anodischen Oxidschicht gebildet werden. Bei der sekundären Elektrolyse wird das durch die primäre anodische Oxidation mit einer Oxid schicht versehene Metall einer zweiten Elektrolyse in einer Lösung eines Bleisalzes, wie Bleiacetat, unter An wendung von Wechselstrom unterworfen, um in dieser Weise Blei in den Mikroporen der Oxidschicht abzuscheiden. Da bei der zuvor durchgeführten primären anodischen Oxida tion Schwefelsäure oder dergleichen als Elektrolyt einge setzt wird, enthalten die Mikroporen aktive Sulfat- oder Sulfidreste, die miteinander in den Mikroporen unter Bil dung einer Bleiverbindung reagieren, die im wesentlichen aus Bleisulfid besteht. Bei dem alternierenden Tauchver fahren wird das mit der anodischen Oxidschicht versehene Metall alternierend in eine Lösung einer Bleiverbindung und dann in eine Sulfidlösung, wie eine Ammoniumsulfidlö sung, eingetaucht. Da in diesem Fall die Bleiverbindung mit dem Sulfid in den aktiven Mikroporen reagiert, wird in diesen Mikroporen der Oxidschicht die gewünschte Blei verbindung gebildet. Die Bleiverbindung kann auch in an derer Weise in die Mikroporen der Oxidschicht eingebracht werden, indem man beispielsweise das mit der anodischen Oxidschicht versehene Metall in eine Bleisalzlösung ein taucht und das als Bleisalz bevorzugt verwendete Bleiace tat mit dem in den aktiven Mikroporen vorhandenen restli chen Schwefel reagieren läßt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in mindestens einem Teil der Mikroporen der Oxidschicht des der anodischen Oxidation unterworfenen Metalls eine anor ganische Metallverbindung gebildet.

Zur Verbesserung der Eigenschaften des Metalls kann man in den Mikroporen der Oxidschicht als anorganische Metallver bindung beispielsweise ein Metallhydroxid, ein Metalloxid oder ein Metallsulfid bilden. Ein besonders bevorzugtes Beispiel eines Metallhydroxids ist Eisenhy droxid. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Oxide sind Molybdänoxid, Bleioxid und Boroxid (wenngleich Bor im allgemeinen als Nichtmetall angesehen wird, jedoch er findungsgemäß beispielsweise aufgrund seiner elektrischen Halbleiterfähigkeit als Metall angesehen und erfindungsge mäß eingesetzt werden kann. Der hierin verwendete Aus druck "Metall" umfaßt daher auch jene Elemente, die Metal loideigenschaften aufweisen).

Das Metallhydroxid kann man in den Mikroporen bilden, in dem man z. B. durch Hydrolyse eines Metallkomplexsalzes das Metallhydroxid abscheidet. Beispielsweise kann man im Hinblick auf Eisen Eisen(III)-ammoniumoxalat in den Mikroporen der Oxidschicht hydrolysieren und in dieser Weise das Eisenhydroxid abscheiden (wobei davon auszugehen ist, daß das Eisenhydroxid eine komplizierte chemische Struktur aufweist und Eisenoxide und dessen Hy drate umfaßt). Weiterhin kann man Molybdänoxid als Bei spiel eines der erfindungsgemäß geeigneten Oxide in glei cher Weise in den Mikroporen bilden, indem man eine 0,1%ige wäßrige Ammoniumparamolybdatlösung ((NH₄)₂MoO₄·7H₂O) hydrolysiert.

Schließlich kann man auch Boroxid in gleicher Weise durch Hydrolyse einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumborats er zeugen.

Bleioxid kann man in den Mikroporen dadurch bilden, daß man beispielsweise Bleisulfid durch die oben angesproche ne sekundäre Elektrolyse oder durch die alternierende Tauchbehandlung erzeugt, und dann das Bleisulfid bei spielsweise durch Erhitzen in Bleioxid umwandelt.

Molybdändisulfid als ein Beispiel für ein Metallsulfid kann durch Hydrolyse oder durch sekundäre anodische Elek trolyse von Ammoniumtetrathiomolybdat ((NH₄)₂MoS₄) erzeugt werden, während man Wolframdisulfid durch Hydrolyse oder sekundäre anodische Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Ammoniumtetrathiowolframat in den Mikroporen bildet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Phosphorverbindung in mindestens einem Bereich der Mikroporen erzeugt, die in der Oxidschicht des durch ano dische Oxidation behandelten Metalls vorhanden sind. Bei spiele für Phosphorverbindungen sind Phosphoroxide oder Verbindungen aus Phosphor und Metallen. Das Phosphoroxid kann man beispielsweise durch sekundäre Elektrolyse in den Mikroporen der anodischen Oxidschicht erzeugen. Bei der sekundären Elektrolyse wird das durch die primäre ano dische Oxidation mit der Oxidschicht versehene Metall ei ner weiteren Elektrolyse unter Verwendung des Materials als Anode in einer Lösung unterworfen, die verschiedene Salze der Phosphorsäure als Elektrolyt enthält. Dies hat zur Folge, daß die in dem Elektrolyt Anionen bildenden Phosphationen von der Oberfläche des Metalls angezogen werden, wobei die Phosphatreste überwiegend in den akti ven Mikroporen der Oxidschicht unter Bildung von Phosphor oxid entladen werden, was zur Folge hat, daß die Mikropo ren mit dem Phosphoroxid imprägniert werden. In Abhängig keit von der Art der eingesetzten Phosphorverbindungen und der Art der angewandten Verfahrensbedingungen können verschiedene Arten von Phosphoroxiden gebildet werden, die sämtlich erfindungsgemäß geeignet sind.

Weiterhin kann man in den Mikroporen der anodischen Oxid schicht beispielsweise durch ein stromloses Abscheidungs verfahren eine intermetallische Phosphorverbindung erzeu gen. In diesem Fall wird das mit der anodischen Oxid schicht versehene Metall mit einer Phosphor enthaltenden Lösung zur stromlosen Metallbeschichtung behandelt. Die in dieser Weise abgeschiedenen Metallschichten liegen in den Mikroporen der anodischen Oxidschicht in Form einer Phosphor enthaltenden Metallverbindung vor.

Weiterhin kann man die Mikroporen auch in anderer Weise mit den Bleiverbindungen, anorganischen Metallverbindun gen und/oder Phosphorverbindungen ausfüllen oder ver schließen.

Die erfindungsgemäß in die Mikroporen der anodischen Oxid schicht eingebrachte Bleiverbindung, anorganische Metall verbindung oder Phosphorverbindung erhöht die Elastizität und moderiert die Resonanz des Metalls, wodurch das Auf treten von Schwingungen im höheren Frequenzbereich verhin dert, der Bereich des Wiedergabefrequenzbandes verbrei tert und die akustischen Eigenschaften durch die Verbesse rung der Resonanzschärfe oder der inneren Verluste bzw. inneren Dämpfung des Metalls verbessert werden.

Weiterhin kann erfindungsgemäß eine einheitliche gleichmä ßige Struktur erzeugt werden, die nicht die Streueffekte aufweist, die bei der Dampfabscheidung oder der Ionen strahlabscheidung als Folge der Einstrahlungsrichtung auf treten, wobei weder eine Verminderung der Empfindlichkeit noch eine besondere Änderung des Gewichts der Membran er zeugt wird. Weiterhin ergeben sich Vorteile durch die ein fache Technik und die geringen Kosten, die zur Erzielung dieser Effekte erforderlich sind.

Die erfindungsgemäße Lautsprechermembran kann ohne beson dere Einschränkung für vielfältige Einsatzgebiete ange wandt werden, insbesondere für verschiedenartige Laut sprecher, beispielsweise Lautsprecher mit flacher Membran, mit kreisförmiger Plattenmembran, mit konusförmiger Mem bran, mit domförmiger Membran etc.

Wenngleich Blei im Hinblick auf die großen inneren Verlu ste geeignet ist, ist es wegen seiner hohen Dichte und seiner geringen Festigkeit ungeeignet und wurde auch kaum für die Herstellung von Membranen verwendet, so daß Blei weder als Metall noch als Behandlungsmaterial in Form ei ner Bleiverbindung für diesen Zweck bekannt oder nahelie gend war. Erfindungsgemäß lassen sich jedoch durch die kombinierte Anwendung einer Bleiverbindung mit einem Me tall in dem beanspruchten Aufbau die oben angegebenen vorteilhaften Effekte erzielen.

Die physikalisch-akustischen Eigenschaften des elementaren Phosphors sind annähernd doppelt so gut wie die von Alumi nium, wie es aus der nachfolgenden Tabelle I hervorgeht. Elementarer Phosphor ist jedoch bekanntlich extrem insta bil und schwierig zu handhaben und kann nicht ohne weite res auf dem Metall abgeschieden werden. Demzufolge er schien es unmöglich, Phosphor für akustische Materialien dieser Art anzuwenden, so daß diesem Material keinerlei Beachtung geschenkt wurde.

Erfindungsgemäß können jedoch durch die kombinierte An wendung einer Phosphorverbindung mit dem Metall in der beanspruchten Struktur zufriedenstellende Ergebnisse er reicht werden.

Tabelle I

Die Erfindung sei im folgenden unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel verwendet man Aluminium als Metall, namentlich in Form einer Aluminiumfolie als Deckmaterial einer Bienenwabenstruktur. Weiterhin bildet man durch ein alternierendes Tauchverfahren Bleisulfid in den Mikropo ren der Oxidschicht.

Zunächst wird eine Aluminiumfolie (mit einer Dicke von einigen µm bis einigen 10 µm) unter Bildung einer anodi schen Oxidschicht anodisch oxidiert. Hierzu verwendet man eine 15 gew.-%ige Schwefelsäurelösung und bewirkt die anodische Oxidation unter Anwendung eines Gleichstroms mit einer Stromdichte von 1 A/dm² bei 25°C während 18 Mi nuten. Die in dieser Weise erhaltene anodische Oxidschicht besteht aus einer α-Aluminiumoxid-monohydrat-Schicht (Al₂O₃·H₂O) mit einer Dicke von etwa 6 µm und einer Mi kroporengröße von etwa 20 nm (200 Å).

Das in der oben beschriebenen Weise mit der anodischen Oxidschicht versehene Aluminium wird dann zum Zwecke der Imprägnierung mit Bleisulfid einem alternierenden Tauch verfahren unterzogen. Zunächst wird das mit der anodischen Oxidschicht versehene Aluminium während 10 Sekunden bei 35°C in eine 15 gew.-%ige wäßrige Bleiacetatlösung (pH-Wert = 5,3) eingetaucht und anschließend mit Wasser gewaschen. Dann taucht man das Material während 10 Sekun den bei 25°C in eine 6 gew.-%ige wäßrige Ammoniumsulfid lösung (pH-Wert = 10,8). Diese Behandlungsmaßnahmen wer den alternierend dreimal wiederholt, wobei angenommen wird, daß Bleisulfid durch die nachfolgend angegebene Reaktion in den Mikroporen der Oxidschicht gebildet wird:

Pb(CH₃COO)₂ + (NH₄)₂S → PbS + 2CH₃COOH + 2NH₃

Die in dieser Weise erhaltene Schicht besitzt eine golde ne Färbung und enthält Bleisulfid, was sich durch die Röntgenbeugungsuntersuchung bestätigt. Eine Schnittan sicht des in dieser Weise erhaltenen Materials ist in der Fig. 1 dargestellt. Wie in dieser Fig. 1 schematisch dargestellt ist, umfaßt das Aluminium 1 auf beiden Ober flächen eine anodische Oxidschicht (Alumitschicht) 2, wo bei ein Teil der Oxidschicht 2 in ihren Mikroporen mit Bleisulfid versetzt ist und die PbS-haltige Oxidschicht 3 bildet. Es ist anzunehmen, daß das Bleisulfid von der Außenseite der Mikroporen bei dem Tauchvorgang erzeugt wird, so daß sich das Material ergibt, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist. Wenn jedoch sämtliche Mikroporen voll ständig ausgefüllt werden, wird die gesamte Oxidschicht 2 in die PbS-haltige Oxidschicht 3 umgewandelt. Es ist ohne weiteres möglich, durch entsprechende Auswahl der Bedingun gen ein in dieser Weise aufgebautes Material herzustellen.

Die nach diesem Beispiel erhaltene Probe besitzt eine Ge samtdicke t von etwa 23 µm, wobei die Dicken t′ der Oxid schicht 2 etwa 6 µm betragen.

Die physikalischen Eigenschaften der mit Hilfe des in diesem Beispiel hergestellten dreischichtigen Verbundma terials gebildeten Lautsprechermembran sind in der nach folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Wie aus der obigen Tabelle II hervorgeht, ist die Reso nanzschärfe bei dem Material dieses Beispiels im Vergleich zu Aluminium oder Aluminiumoxid stark verringert, so daß das Problem der inneren Verluste des Aluminiums oder der anodischen Oxidschicht gelöst und das Auftreten von Schwingungen im höheren Frequenzbereich unterdrückt wer den kann. Weiterhin ist im Vergleich zu Aluminium auch der Elastizitätsmodul etwas erhöht, was zur Folge hat, daß sich eine gesteigerte Biegesteifigkeit ergibt, wo durch der kritische Hochfrequenzpunkt und damit der Be reich des Wiedergabefrequenzbandes verbreitert werden kann, namentlich das höhere Frequenzband. Wenngleich der Elastizitätsmodul von Aluminiumoxid noch höher ist, ist anzunehmen, daß ein geringerer Beitrag für anodisch oxi diertes Aluminium besteht. Weiterhin zeigt sich bei der erfindungsgemäßen Probe dieses Beispiels keine wesentli che Änderung der Dichte und damit des Gewichts im Ver gleich zu Aluminium. Vielmehr ist eine geringfügige Ver minderung der Dichte festzustellen, so daß eine Verbes serung der Empfindlichkeit zu erwarten ist.

Es ist somit festzustellen, daß lediglich mit Aluminium oder Aluminium, welches mit einer anodischen Oxidschicht versehen ist, keine Lautsprechermembran mit zufrieden stellend ausgewogenen Eigenschaften erhalten werden kann,

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wird eine sekundäre Elektrolyse durch geführt.

Man unterwirft eine Aluminiumfolie nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise einer primären anodischen Oxidation und unterzieht sie dann einer zweiten Elektrolyse in ei ner 0,1 gew.-%igen wäßrigen Bleiacetatlösung unter An wendung einer Badtemperatur von 25°C und unter Anwendung von Wechselstrom. In diesem Fall wendet man zur Ab scheidung von in Form von Kationen in der Lösung vorlie gendem Blei einen Wechselstrom an, wobei die anodische Oxidschicht an der Kathode abgeschieden wird (wenn man die zweite Elektrolyse unter Anwendung der anodischen Oxidschicht als Kathode mit Gleichstrom fortsetzt, so kann die Reaktion durch die Freisetzung von Wasserstoff oder dergleichen gestört werden oder es kann sich eine Ablösung der anodischen Oxidschicht ergeben). Das elek trolytisch abgeschiedene Blei bildet in den aktiven Mi kroporen eine Bleiverbindung, die überwiegend aus Blei sulfid besteht. Da die während der ersten anodischen Oxi dation verwendeten Sulfat- oder Sulfidreste in aktiver Form in den Mikroporen verblieben sind, reagiert das Blei mit dem aktiven Schwefel unter Bildung von Bleisul fid. Es wird angenommen, daß in diesem Beispiel das Blei sulfid von der Innenseite der Mikroporen heraus gebildet wird und damit anders als im Fall des Beispiels 1.

Man erzielt jedoch in diesem Fall ein Material mit den gleichen Eigenschaften wie jenes von Beispiel 1.

Beispiel 3

In diesem Fall verwendet man eine Aluminiumfolie, die man nach der Methode des Beispiels 1 einer primären anodischen Oxidation unterzogen hat, und taucht diese dann während 30 Minuten bei 60 bis 70°C in eine wäßrige Bleiacetatlö sung (25 g/l). Da aktive Sulfat- oder Sulfidreste in den Mikroporen der Oxidschicht vorhanden sind, wie es in Bei spiel 2 beschrieben wurde, reagieren diese mit dem Blei des Bleiacetats unter Bildung von Bleisulfid.

Auch in diesem Beispiel erhält man ein Material mit ähnli chen Eigenschaften wie jenes der vorhergehenden Beispiele. Es ist jedoch bei diesem Beispiel erforderlich, Bleisulfid in etwas höheren Konzentrationen einzuführen und damit etwas längere Eintauchzeiten anzuwenden.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel bildet man mit Hilfe eines Tauchver fahrens Eisenhydroxid (von dem man annimmt, daß es Eisen oxide und/oder deren Hydrate umfaßt) in den Mikroporen der Oxidschicht.

Man verwendet eine Aluminiumfolie, die nach der Methode des Beispiels 1 der primären anodischen Oxidation unter worfen worden ist. Dann gibt man Eisen(III)-ammoniumoxa lat ((NH₄)₃Fe(C₂O₄)₃·3H₂O) zu und hydrolysiert das Mate rial zur Abscheidung der Hydroxide auf der Aluminiumfo lie. Insbesondere löst man hierzu Eisen(III)-ammonium oxalat in Wasser unter Bildung einer 0,3 gew.-%igen Lö sung und erhitzt sie auf 80°C, wonach man die mit der anodischen Oxidschicht versehene Aluminiumfolie während mehr als 30 Sekunden in diese Lösung eintaucht.

In dieser Weise wird in den Mikroporen der anodischen Oxidschicht Eisenhydroxid gebildet. Es wird angenommen, daß das Eisenhydroxid überwiegend in Form von Fe(OH)₃ vor liegt, welches nach dem folgenden Reaktionsschema durch Hydrolyse gebildet wird. Da die Mikroporen aktiv sind, wird angenommen, daß die Hydrolyse besonders schnell in den Mikroporen unter Bildung des Eisenhydroxids in den Mikroporen abläuft.

(NH₄)₃·Fe(C₂O₄)₃·3H₂O → Fe(C₂O₄)₃ + 3NH₄ + 3H₂O

Fe(C₂O₄)₃ + 6H₂O → Fe(OH)₃ + 3(COOH)₂ + 3OH⁻

Es wird angenommen, daß der Querschnitt des gemäß diesem Beispiel erhaltenen Materials dem in der Fig. 2 darge stellten entspricht. Insbesondere umfaßt das Alumi nium 1 auf beiden Oberflächen anodische Oxidschichten (Alumitschichten) 2, wobei ein Teil der Oxidschicht 2 ei nen Bereich 4 aufweist, in dem Eisenhydroxid in den Mi kroporen vorliegt (Eisenhydroxid enthaltende Oxidschicht). Da anzunehmen ist, daß das Eisenhydroxid von der Außensei te der Mikroporen gebildet wird, entspricht die Fig. 2 diesem Zustand. Wenn jedoch die Mikroporen vollständig bis zum Inneren ausgefüllt sind, stellt die gesamte Oxid schicht 2 die Eisenhydroxid enthaltende Oxidschicht 4 dar. Es ist natürlich möglich, durch entsprechende Aus wahl der Bedingungen die Struktur des Materials in ge wünschter Weise einzustellen.

Die physikalischen Eigenschaften der aus dem nach diesem Beispiel erhaltenen Probe gebildeten Lautsprechermembran sind in der Tabelle II angegeben. Man erzielt in diesem Beispiel die gleichen Effekte, wie die in Beispiel 1 ange gebenen.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel bildet man zunächst Bleisulfid, wel ches anschließend durch Erhitzen in Bleioxid umgewandelt wird.

Man unterwirft Aluminium, welches nach der Verfahrenswei se des Beispiels 1 mit einer anodischen Oxidschicht ver sehen wurde, einem alternierenden Tauchverfahren, um es mit Bleisulfid zu imprägnieren. Dazu verwendet man eine 6 gew.-%ige wäßrige Ammoniumsulfidlösung (pH-Wert = 10,8) mit einer Temperatur von 30°C. Man wandelt das Bleisulfid durch Erhitzen in den Mikroporen in Bleioxid um.

Wenngleich in diesem Fall das Bleisulfid durch das alter nierende Tauchverfahren erzeugt worden ist, ist es ohne weiteres möglich, die sekundäre Elektrolyse anzuwenden, die in Beispiel 2 beschrieben ist, oder das Bleisulfid auch nach der Methode des Beispiels 3 zu erzeugen. Man er hält ähnliche Proben wie jene der vorhergehenden Beispie le.

Beispiel 6

Gemäß diesem Beispiel bildet man unter Anwendung einer se kundären Elektrolyse Phosphoroxid in den Mikroporen.

Man verwendet eine Aluminiumfolie, die nach der Verfah rensweise des Beispiels 1 der primären anodischen Oxida tion unterworfen worden ist, und behandelt sie zur Im prägnierung mit Phosphoroxid einer sekundären Elektrolyse.

Hierzu taucht man die mit der anodischen Oxidschicht ver sehene Aluminiumfolie in eine 0,1 gew.-%ige wäßrige Am moniumphosphatlösung, schaltet das anodisch oxidierte Alu minium als Anode und legt während 5 Minuten einen Gleich strom mit einer Stromdichte von 5 mA/dm² an. Da Ammonium phosphat in der wäßrigen Lösung gemäß der nachfolgenden Formel ionisiert wird, werden die dabei erzeugten Phos phationen (PO₄ ^3-) von dem als Anode geschalteten Alumi nium angezogen, was zur Folge hat, daß Phosphoroxid in den Mikroporen gebildet wird.

(NH₄)₃ PO₄ → PO₄ ^3- + 3NH₄⁺

Unter Anwendung der oben beschriebenen Bedingungen erhält man eine mit der Phosphorverbindung imprägnierte Oxid schicht mit einer Dicke von etwa 3 bis 4 µm, wobei ange nommen wird, daß das gebildete Phosphoroxid in Form von PO₄ vorliegt.

Es wird weiterhin angenommen, daß der Querschnitt des nach diesem Beispiel erhaltenen Materials dem in der Fig. 3 dargestellten entspricht. Insbesondere weist das Aluminium 1 auf beiden Oberflächen anodische Oxidschich ten oder Alumitschichten 2 auf, wobei ein Teil der Oxid schichten 2 in ihren Mikroporen mit Phosphoroxid verse hen ist und die Phosphoroxid enthaltende Oxidschicht 5 bilden.

Die physikalischen Eigenschaften der unter Verwendung die ses Materials gebildeten Lautsprechermembran sind eben falls in der obigen Tabelle II angegeben.

Man erzielt die gleichen Effekte wie mit dem Material des Beispiels 1.

Beispiel 7

Bei diesem Beispiel wird eine intermetallische Phosphor verbindung unter Anwendung eines stromlosen Beschichtungs verfahrens in den Mikroporen gebildet.

Man verwendet ein nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 der primären anodischen Oxidation unterworfenes Alumi nium und unterwirft es einer stromlosen Ni-P-Beschich tung. Man verwendet beispielsweise eine Lösung für die stromlose Ni-P-Beschichtung (Blueshumer der Firma Canizen Co.) und bewirkt die Beschichtung bei einer Badtemperatur von 90 bis 95°C während 10 Minuten. Der Phosphorgehalt der für die stromlose Beschichtung verwendeten Lösung be trägt im allgemeinen etwa 10%. Durch die Behandlung er gibt sich in den Mikroporen der Aluminiumoxidschicht eine Nickel-Phosphor-Verbindung. In diesem Fall beträgt die Beschichtungsdicke 4 bis 5 µm. Die physikalischen Eigen schaften der unter Verwendung des nach diesem Beispiel erhaltenen Materials gebildeten Lautsprechermembran sind ebenfalls in der Tabelle II angegeben.

Auch nach der Methode dieses Beispiels werden der innere Verlust oder die innere Dämpfung gesteigert und die Reso nanzschärfe merklich verringert. Der Elastizitätsmodul ist im wesentlichen der gleiche wie derjenige von Alumi nium, so daß dieses Material für die praktische Anwendung gut geeignet ist, wenngleich es dem Material des Beispiels 1 etwas unterlegen ist.

Weiterhin kann man sämtliche Metalle, die stromlos abge schieden werden können, in Phosphor einbringen, so daß die Erfindung nicht auf die stromlose Abscheidung von Nickel beschränkt ist.

Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, läßt sich er findungsgemäß die Elastizität des Aluminiums steigern und seine Resonanz dämpfen, wodurch die Störschwingungen im Hochfrequenzband unterdrückt und damit der Bereich des Wiedergabefrequenzbandes vergrößert werden können. Weiter hin können die durch das Aluminium verursachten Tonverfär bungen beseitigt werden, was die Tonqualität weiter ver bessert. Insbesondere ergibt sich eine deutliche Verrin gerung der Resonanzschärfe bei der Probe dieses Beispiels im Vergleich zu Aluminium oder Aluminiumoxid, so daß das Problem der inneren Verluste des Aluminiums oder seiner anodischen Oxidschicht beseitigt und das Auftreten von unerwünschten Schwingungen im Hochfrequenzbereich unter drückt werden können. Weiterhin läßt sich im Vergleich zu dem Aluminium die Elastizität etwas steigern, wodurch die Biegesteifigkeit erhöht und die Grenzfrequenz weiter nach oben hinausgeschoben werden können, was zu einer Verbreiterung des Wiedergabefrequenzbandes führt, nament lich im höheren Frequenzbereich. Wenngleich der Elastizi tätsmodul des Aluminiumoxids noch höher liegt, wird ange nommen, daß dessen Beitrag bei dem anodischen Aluminium oxid etwas geringer ist. Weiterhin ergibt sich bei den erfindungsgemäßen Proben keine wesentliche Änderung der Dichte und damit des Gewichts im Vergleich zu dem Alumi nium. Vielmehr wird die Dichte geringfügig verringert, wodurch sich eine Verbesserung der Empfindlichkeit erzie len läßt.

In dieser Weise kann erfindungsgemäß eine Lautsprechermem bran mit zufriedenstellend ausgewogenen Eigenschaften er halten werden, was mit Aluminium oder anodische oxidier tem Aluminium nicht erreicht werden kann.

Claims

1. Lautsprechermembran auf der Grundlage eines durch anodische Oxidation mit einer Mikroporen aufweisenden Oxidschicht versehenen Metalls, wobei mindestens ein Teil der Mikroporen der anodischen Oxid schicht eine Befüllung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Befül lung aus mindestens einem Vertreter der Bleiverbindungen, anorganische Metallverbindungen und Phosphorverbindungen umfassenden Gruppe besteht.

2. Lautsprechermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metall Aluminium umfaßt.

3. Lautsprechermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bleiverbindung Bleisulfid enthält.

4. Lautsprechermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anorganische Metallverbindung einen Vertreter der Metallhy droxide, Metalloxide und Metallsulfide umfassenden Gruppe enthält.

5. Lautsprechermembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metallhydroxid Eisenhydroxid enthält.

6. Lautsprechermembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metallhydroxid Bleihydroxid enthält.

7. Lautsprechermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphorverbindung Phosphoroxid enthält.