DE975726C

DE975726C - Process for splitting hydrocarbon residues

Info

Publication number: DE975726C
Application number: DEH23449A
Authority: DE
Inventors: Heinz Heinemann; Thomas Henry Milliken Jun; George Alexander Mills; Donald Herbert Stevenson
Original assignee: Houdry Process Corp
Current assignee: Houdry Process Corp
Priority date: 1954-04-06
Filing date: 1955-03-30
Publication date: 1962-06-28

Description

Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffrückständen Die Erfindung betrifft die Spaltung schwerer C) le in nützlichere Produkte, und zwar besonders die Spaltung von Roherdölrückständen und anderen asphaltische Rückstände enthaltenden schweren solen.Process for splitting hydrocarbon residues The invention concerns the breakdown of heavy oils into more useful products, and in particular the splitting of crude oil residues and other asphaltic residues heavy brines.

Der Wert von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von solchen, die aus natürlichen Quelle, wie Roherdöl oder Schieferöl, oder mittelbar, z. B. durch zersetzende Hydrierung von Kohle erhalten werden, wird durch verschiedene Raffinationsmethoden beträchtlich erhöht. In rohem Zustand oder sogar nach mehr oder weniger starker Raffination sind diese Kohlenwasserstoffe oft für viele Zwecke ungeeignet, weil sie gewissen Anforderungen nicht entsprechen. Dieser Mangel kann auf einen ungeeigneten Siedebereich, übermäßige Mengen schädlicher Bestandteile, die keine Kohlenwasserstoffe sind, jedoch sehr häufig in natürlichen oder teilweise raffinierten Kohlenwasserstoffen enthalten sind, oder auf die Natur der Kohlenwasserstoffe selbst zurückzuführen sein, die sich jedoch durch entsprechende Behandlung, z. B. Wärmespaltung oder katalytische Verfahren, in günstiger Weise beeinflussen läßt. The value of hydrocarbons, especially those made from natural source, such as crude oil or shale oil, or indirectly, e.g. B. by corrosive Hydrogenation of coal is obtained through various refining methods increased considerably. In the raw state or even after more or less strong These hydrocarbons are often unsuitable for many purposes because of refining they do not meet certain requirements. This deficiency can indicate an unsuitable one Boiling range, excessive amounts of harmful ingredients that are not hydrocarbons are, however, very common in natural or partially refined hydrocarbons contained, or due to the nature of the hydrocarbons themselves be, however, by appropriate treatment, z. B. heat splitting or catalytic Process can be influenced in a favorable manner.

So sind zahlreiche Verfahren der thermischen Spaltung (katalytisch und nicht katalytisch) mit und ohne Wasserdampf bekannt. Beispielsweise ist aus der USA.-Patentschrift 2 666 734 die nichtkatalytische thermische Umwandlung von schweren Rückstandsölen bei sehr hohen Temperaturen (I200 bis I700° F) zu Benzin bekannt. Vielfach werden dabei inerte feuerfeste Materialien als Hitzeüberträger verwandt wie bei den Krackverfahren der USA.-Patentschriften 2511813, 25I93I5, 2448922 und 2 208 123, wobei sich die beiden letzteren auf die Athylenherstellung beziehen, und der USA.-Patentschrift 2 52G 149. Numerous methods of thermal cleavage (catalytic and not catalytic) known with and without water vapor. For example is off U.S. Patent 2,666,734 describes the non-catalytic thermal conversion of heavy residue oils at very high temperatures (I200 to I700 ° F) to gasoline known. Inert refractory materials are often used as Heat exchanger related as in the cracking processes of U.S. Patents 2511813, 25I93I5, 2448922 and 2 208 123, the latter two relating to the production of ethylene, and U.S. Patent 2 52G 149.

In dem Handbuch von S a ch a n e n : » Conversion of Petroleum «, 2. Ausgabe, 1948, S. 22, ist das nichtkatalytische Kracken von Leichtdestillaten in der Dampfphase und die Wirkung von geringen Wasserdampfmengen zur Herabsetzung der Koksbildung beschrieben. Geringe Wasserdampfmengen werden auch bei dem Wirbelschichtverfahren der USA.-Patentschrift 2 488 032 nach dem » Pebble «-Erhitzertyp benutzt, wobei inerte feuerfeste körnige Produkte mit geringer oder keiner katalytischen Spaltwirkung zur Anwendung gelangen. In the manual from S a chan e n: "Conversion of Petroleum", 2nd edition, 1948, p. 22, is the non-catalytic cracking of light distillates in the vapor phase and the effect of small amounts of water vapor to reduce it the coke formation described. Small amounts of water vapor are also used in the fluidized bed process U.S. Patent 2,488,032 of the "Pebble" heater type, where inert refractory granular products with little or no catalytic cracking action come into use.

Ebenso wird Wasserdampf bei dem thermischen Kracken der USA.-Patentschriften 2 436 254, 2444 650, 2 489628 und 2 503 188 benutzt.Likewise, water vapor is used in the thermal cracking of the United States patents 2 436 254, 2444 650, 2 489628 and 2 503 188 were used.

Weiter wird in » Oil and Gas Journal « vom 23. März I950, S. 175, ein Kracken von Leichtöl unter Passieren eines in Ruheschüttung befindlichen Katalvsators unter Verwendung geringer Wasserdampfmengen beschrieben sowie in der USA.-Patentschrift 2 406 I I2 das Spalten von Gasöl oder anderen Destillaten in Gegenwart eines » waterresistant « Katalysators in einem fest angeordneten Katalysatorbett. Desgleichen ist aus der USA.-Patentschrift 2 416 023 das katalytische Spalten von verdampftem, normalerweise flüssigem Kohlenwasserstoffdestillat zu Leichtolefinen und Aromaten unter Verwendung eines Katalysatorbettes mit Ruheschüttung bekannt. Furthermore, in "Oil and Gas Journal" of March 23, 1950, p. 175, a cracking of light oil while passing a catalyst which is in quiescent discharge using small amounts of steam as well as in the USA patent 2 406 I I2 the splitting of gas oil or other distillates in the presence of a »water-resistant «Catalyst in a fixed catalyst bed. The same is from the U.S. Patent 2,416,023 catalytic cracking of vaporized, normally liquid hydrocarbon distillate to light olefins and aromatics using known a catalyst bed with quiescent bed.

Von einem Katalysator in einer Wirbelschicht hat man beim Spalten vorverdampfter Kohlenwasserstoffe nach der USA.-Patentschrift248803I sowie beim Spalten einer flüssigen oder phasengemischten Kohlenwasserstoffbeschickung unter Kontakt mit geringen Wasserdampfmengen Gebrauch gemacht. A catalyst in a fluidized bed is what you get when splitting pre-evaporated hydrocarbons according to US Pat. No. 248803I and the Splitting a liquid or mixed phase hydrocarbon feed Contact with small amounts of water vapor was used.

Schwere Erdöle, z. B. Rohöle, enthalten oft teer-und asphaltartige Stoffe in beträchtlichen Mengen. Heavy petroleum, e.g. B. Crude oils, often contain tar and asphalt-like Substances in considerable quantities.

Es ist üblich, diese Stoffe von den Schwerölen zu trennen und zu entfernen, wenn die tjle einem normalen Verwendungszweck zugeführt werden sollen, z. B. als Ausgangsstoffe für Spaltverfahren zur Herstellung von Benzin und Heizölen. Nach der gegenwärtigen Praxis der tSlraffinerien werden diese aus den solen abgeschiedenen teer-oder asphaltartigen Stoffe als geringwertige Brennstoffe, als Straßenbelagmaterial oder für andere Zwecke verwendet-. In jedem Fall galten diese Stoffe bisher als ziemlich wertlos zur Verwendung als Ausgangsstoffe oder Beschickung für die technische Herstellung wertvollerer Kohlenwasserstoffe nach den üblichen Spaltverfahren, und zwar insbesondere wegen der unverhältnismäßig großen Mengen von Koks und Gas, die sich aus ihnen bilden.It is common practice to separate and remove these substances from the heavy fuel oils, if the parts are to be used for a normal purpose, e.g. B. as Starting materials for cracking processes for the production of gasoline and heating oils. To the current practice of oil refineries separates these from the brine tar or asphalt-like substances as low-value fuels, as road paving material or used for other purposes. In any case, these substances were previously considered to be pretty worthless for use as raw materials or feed for technical Production of more valuable hydrocarbons using the usual cracking processes, and especially because of the disproportionately large amounts of coke and gas that form from them.

Ein anderes Problem, dem die Raffinerien bei der Verwendung schwerer Kohlenwasserstofföle gegenüberstehen, sind die Verunreinigungen, wie die verschiedenen Stickstoffverbindungen, Metallverbindungen u. dgl. Diese Verunreinigungen können die Rohre und andere Teile der Raffinieranlagen korrodieren oder verstopfen. Sie können auch in einer solchen Menge oder Beschaffenheit durch das Raffinationsverfahren durchlaufen, daß der Wert des Fertigproduktes dadurch erheblich beeinträchtigt wird. Schließlich können sie sich auf der Oberfläche des Katalysators abscheiden und diesen dadurch schnell unwirksam machen, oder sie können die gewünschte, zu dem raffinierten Erzeugnis führende Reaktion in beträchtlichem Maße hemmen. Gewöhnlich sind zwei oder mehrere dieser Nachteile gleichzeitig vorhanden. Another problem that the refineries find harder to use Opposite hydrocarbon oils, the impurities are like the different ones Nitrogen compounds, metal compounds and the like corrode or clog pipes and other parts of the refining equipment. she can also be made in such an amount or consistency by the refining process go through that the value of the finished product is significantly impaired. Finally, they can be deposited on the surface of the catalyst and this thereby quickly rendering them ineffective, or they can be the desired, too refined Substantially inhibit product-leading reaction. Usually there are two or several of these disadvantages exist at the same time.

Bei dem Versuch, die schwere Rückstandsfraktion von Erdölen katalytisch zu spalten, bieten die metallischen Verunreinigungen, die sich in diesen Rückständen konzentrieren, ein ernstes und bisher ungelöstes Problem infolge ihrer schädlichen Wirkung auf die Aktivität und bzw. oder die Selektivität des Spaltkatalysators. So wurde z. B. gefunden, daß schon die Abscheidung von verhältnismäßig geringen Mengen eines solchen Metalls oder seiner Salze auf dem Katalysator in der Größenordnung von etwa o, 05 Gewichtsprozent desselben bei der Spaltung der betreffenden Kohlenwasserstofffraktion die Bildung leichter Gase erhöhte und die Koksbildung mehr als verdoppelte. While trying to catalytically remove the heavy residue fraction of petroleum To cleave, provide the metallic impurities that reside in these residues focus, a serious and so far unsolved problem as a result of their harmful Effect on the activity and / or the selectivity of the cleavage catalyst. So was z. B. found that the deposition of relatively low Amounts of such a metal or its salts on the catalyst are of the order of magnitude of about 0.05 percent by weight of the same in the cleavage of the hydrocarbon fraction concerned the formation of light gases increased and the formation of coke more than doubled.

Da die schweren Kohlenwasserstoffe bei der Spaltung schon an sich dazu neigen, sogar in Abwesenheit dieser metallischen Stoffe verhältnismäßig große Mengen Koks zu bilden, wird das Problem nur noch verschärft.Because the heavy hydrocarbons in the fission are inherent tend to be relatively large even in the absence of these metallic substances Generating large amounts of coke only exacerbates the problem.

Gegenstand der Erfindung bildet ein verbessertes Verfahren zur Spaltung von Erdölrückstandsfraktionen und anderen asphaltische oder teerartige Rückstände enthaltenden schweren Kohlenwasserstoffölen, die auch metallische Bestandteile und andere Verunreinigungen der obengenannten Art enthalten können, wonach man das gewünschte flüssige Erzeugnis von erhöhtem Wert in hohen Ausbeuten mit einem größeren oder kleineren Gehalt an Benzin und ohne unverhältnismäßig großen Verlust wertvoller Kohlenwasserstoffe durch übermäßige Bildung von Koks und bzw. oder Gasen von niedrigem Molekulargewicht erhält. The invention provides an improved method for cleavage of petroleum residue fractions and other asphaltic or tarry residues containing heavy hydrocarbon oils, which also contain metallic components and may contain other impurities of the type mentioned above, after which the desired liquid product of increased value in high yields with a greater or smaller content of gasoline and more valuable without a disproportionately large loss Hydrocarbons due to excessive formation of coke and / or gases of low Maintains molecular weight.

Erfindungsgemäß bringt man das schwere Kohlenwasserstofföl, welches derartige Asphaltrückstände und gegebenenfalls Verunreinigungen der obengenannten Art enthält, mit einer in kontinuierlicher Bewegung befindlichen Masse von Katalysatorteilchen in Gegenwart von mindestens 25 Gewichtsprozent Wasserdampf unter ausgewählten, nachstehend beschriebenen Arbeitsbedingungen in Berührung. Diese Arbeitsweise läßt sich mit Erfolg auf Erdöldestillationsrückstände anwenden, die hauptsächlich aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, z. B. oberhalb der Spalttemperatur (etwa 455° C) siedenden Kohlenwasserstoffen, bestehen. According to the invention you bring the heavy hydrocarbon oil, which such asphalt residues and possibly contaminants of the above Type contains, with a continuously moving mass of catalyst particles in the presence of at least 25 weight percent water vapor among selected ones below working conditions described in contact. This way of working can be done with Apply success to petroleum distillation residues, mainly from high boiling Hydrocarbons, e.g. B. boiling above the cleavage temperature (about 455 ° C) Hydrocarbons.

Sie ist ferner auf Kohlenwasserstofffraktionen von weiterem Siedebereich anwendbar, die nicht abgetriebene oder nachträglich zugesetzte niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe außer den hochsiedenden Anteilen mit ihren asphaltischen und metallischen Bestandteilen und anderen aus den Rohölen stammenden Verunreinigungen enthalten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich diese Ausgangsstoffe leicht mit hohen Ausbeuten und überraschend geringem Verlust durch Bildung von Koks und leichten Gasen zu den gewünschten flüssigen Erzeugnissen umwandeln. Das flüssige Erzeugnis ist ein ziemlich reines Produkt von verminderter Neigung zum Verkoken, das sich zur katalytischen Spaltung und für andere Verwendungszwecke, z. B. als Heizöl, eignet und nach den Analysenmethoden nach R a m s b o t t o m und Conradson einen stark verminderten Gehalt an koksbildenden Bestandteilen aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren wird, obwohl es nicht darauf beschränkt ist, nachstehend als katalytische » Rückstandsspaltung « bezeichnet, um es von den üblichen katalytischen Spaltverfahren zu untersclieiden, wie sie normalerweise auf Gasöle und Kohlenwasserstoffdestillate angewandt werden.It is also on hydrocarbon fractions of a wider boiling range applicable, the not driven off or subsequently added low-boiling hydrocarbons except for the high-boiling parts with their asphaltic and metallic components and others from the crude oils Contain originating impurities. According to the process according to the invention, these starting materials can easily be added high yields and surprisingly little loss through formation of coke and light Convert gases to the desired liquid products. The liquid product is a fairly pure product with a reduced tendency to coke for catalytic cleavage and for other uses, e.g. B. as heating oil, is suitable and according to the analytical methods of R a m s b o t t o m and Conradson one strong has a reduced content of coke-forming components. The inventive Process, although not limited thereto, is hereinafter referred to as catalytic "Residue cleavage" refers to it from the usual catalytic cleavage process to be differentiated, as they normally apply to gas oils and hydrocarbon distillates can be applied.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator nicht in Pulverform, sondern in körniger Form angewandt und bewegt sich durch Schwerkraft als zusammenhängendes Bett durch die Kohlenwasserstoffumwandlungszone. According to the preferred embodiment of the invention, the catalyst not applied in powder form, but in granular form and moves by gravity as a continuous bed through the hydrocarbon conversion zone.

Die Erfindung ist zwar nicht an eine theoretische Erklärung gebunden ; es wird jedoch angenommen, daß die ungewöhnlich geringe Bildung von Koks und leichten Gasen aus einer so schweren Beschickung, die Bodenfraktionen und Metallverbindungen enthält, der Anwendung der genannten großen Mengen Wasserdampf zuzuschreiben ist, die nicht nur zu einer Herabsetzung des Partialdruckes der in der Reaktionszone anwesenden Kohlenwasserstoffe führt, sondern wobei der Wasserdampf auch ein Medium darstellt, das diejenigen Kohlenwasserstoffe, hei denen die Koksbildung einsetzt, bevorzugt von dem Katalysator verdrängt. Abgesehen von diesen besonders günstigen Wirkungen, bewirkt der Wasserdampf anscheinend auch noch eine Herabsetzung der Neigung der Metall-und bzw. oder Salzabscheidungen in dem Katalysator zur Förderung der Koksbildung, was aus der Tatsache hervorgeht, daß die bisher beobachtete starke Zunahme der Koksbildung bei der Spaltung solcher metallhaltiger Rückstände in Gegenwart der angegebenen Mengen Wasserdampf nicht auftritt. The invention is not bound to a theoretical explanation ; however, it is believed that the unusually low formation of coke and light Gases from such a heavy charge, the bottom fractions and metal compounds contains, is attributable to the use of the large amounts of water vapor mentioned, which not only leads to a lowering of the partial pressure in the reaction zone hydrocarbons present, but the water vapor also being a medium represents that those hydrocarbons in which coke formation begins, preferably displaced by the catalyst. Apart from these particularly cheap ones Effects, the water vapor apparently also causes a reduction in the inclination the metal and / or salt deposits in the catalyst to promote the Coke formation, which is evident from the fact that the strong Increase in coke formation when such metal-containing residues are cleaved in the presence the specified amount of water vapor does not occur.

Es ist eine bekannte Erfahrungstatsache bei der katalytischen Spaltung von Gasölen, daß die Natur der stattfindenden Umwandlungsreaktionen und die allgemeine Wirkung einer Anderung der Arbeitsbedingungen im wesentlichen die gleiche ist, gleich ob man die Spaltung an einem festen Katalysatorbett vornimmt, das von Zeit zu Zeit in situ regeneriert wird, oder ob man sie in einem Fließbett ausführt, das nacheinander durch die Kohlenwasserstoffumwandlungszone und eine davon getrennte Regenerierungszone läuft. Es wurde nun jedoch gefunden, daß das Fließbettverfahren bei der Spaltung von Rückständen und schweren Kohlenwasserstoffölen der oben beschriebenen Art gewisse bedeutende Vorteile gegenüber dem mit festem Bett arbeitenden Verfahren mit sich bringt, die bisher nicht voll gewürdigt wurden und auch bei der Anwendung des katalytischen FlieBbettverfahrens auf die Spaltung leichterer und bzw. oder reinerer Kohlenwasserstofffraktionen, z. B. Gasöl, nicht im gleichen Maße in die Erscheinung treten. It is a well known fact of experience with catalytic fission of gas oils that the nature of the conversion reactions that take place and the general Effect of a change in working conditions is essentially the same, the same whether the cleavage is carried out on a fixed bed of catalyst, from time to time regenerated in situ, or whether they are carried out in a fluidized bed, one after the other through the hydrocarbon conversion zone and a separate regeneration zone runs. However, it has now been found that the fluidized bed process works in the cleavage of residues and heavy hydrocarbon oils of the type described above has significant advantages over the fixed bed method brings that have not yet been fully appreciated and also with the application of the catalytic Fluidized bed process on the splitting of lighter and / or purer hydrocarbon fractions, z. B. gas oil, do not appear to the same extent.

Da im Fall von Kohlenwasserstoffriickständen der überwiegende Teil oder praktisch das gesamte 01 in flüssiger Phase aufgegeben wird, gestattet z. B. das Fließbettverfahren eine gleichmäßigere Verteilung des Öles über die gesamte Katalysatormasse und verhindert die bevorzugte Adsorption in der oberen Schicht des Katalysatorl) ettes, wie sie bei Anwendung einer feststehenden Katalysatormasse auftreten würde. Infolge der besseren Olverteilung in dem sich bewegenden Katalysatorsystem und der daraus folgenden gleichmäßigeren Koksverteilung erzielt man auch bei der Umwandlung und bei der Regenerierung des Katalysators gleichmäßigere Temperaturen, wodurch die infolge thermischer Effekte auftretenden Probleme weitgehend vermieden werden. Aus diesen und anderen Gründen liegt die Gesamtkoksbildung für den gleichen 01-umwandlungsgrad, wenn die Umwandlung in einem Katalysatorfließbett erfolgt, beträchtlich niedriger.Since in the case of hydrocarbon residues the predominant part or practically all of the 01 is given up in the liquid phase, z. B. the fluidized bed process ensures a more even distribution of the oil over the entire area Catalyst mass and prevents preferential adsorption in the upper layer of the catalyst l) ettes, as it is when using a fixed catalyst mass would occur. As a result of the better oil distribution in the moving catalyst system and the resulting more even distribution of coke is also achieved with the Conversion and more uniform temperatures during the regeneration of the catalyst, whereby the problems arising as a result of thermal effects largely avoided will. For these and other reasons, the total coke formation is for the same O1 conversion rate when conversion occurs in a fluidized catalyst bed is considerable lower.

Wenn in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen von einem » Fliel3bett « die Rede ist, so wird hierunter nicht ein Wirbelbett, sondern eine in kontinuierlicher Bewegung befindliche Masse verstanden. If in the present description and claims of a "Fluid bed" is spoken of, this does not mean a fluidized bed, but one understood in continuous motion mass.

Die katalystische Spaltung von Riickstandsfraktionen, die eine hohe Konzentration an metallischen Verunreinigungen enthalten, in einem Fließbett bietet noch einen anderen wichtigen Vorteil. Derartige Verunreinigungen spielen eine. wichtige Rolle für die Lebensdauer des Katalysators, da das in oder auf dem Katalysator niedergeschlagene Metall nicht nur selbst die Aktivität oder Selektivität des Katalvsators für den gewünschten Spaltvorgang herabsetzt, sondern schon die Gegenwart sehr geringer Mengen solcher Metalle in dem Katalysator die Neigung zur Koksbildung um ein Mehrfaches vergrößert.Es wurde gefunden, daß die Neigung zur Koksbildung durch den mit Metall verunreinigten Katalysator in Gegenwart der angegebenen großen Mengen Wasserdampf weitgehend ausgeschaltet wird. Weiterhin wurde beim Arbeiten mit einem Fließbett eines körnigen Katalysators beobachtet, daß nur ein verhältnismäßig geringer Teil der Metallmenge, die man in dem Katalysator vorzufinden erwarten sollte, tatsächlich von dem Katalysator zuriickgehalten wird. Es scheint, daß der überwiegende Teil der Metallverbindung an der äußeren Oberfläche der körnigen Katalysatorteilchen als dünne Schicht adsorbiert wird, die sich offenbar durch Aufprall und Zermürbung in dem Fließbett und bei der Zuführung zu dem Bett und der Abführung aus demselben abreibt, wodurch ein großer Teil des Metalls in feinteiliger Form aus dem System entfernt wird. The catalytic splitting of residue fractions, which has a high Concentration of metallic impurities contained in a fluidized bed provides yet another important benefit. Such impurities play a role. important Role in the life of the catalytic converter, since that is deposited in or on the catalytic converter The metal not only affects the activity or selectivity of the catalyst for the metal the desired cleavage process, but the presence of very small amounts such metals in the catalyst multiply the tendency to form coke It has been found that the tendency to form coke is caused by the metal contaminated catalyst in the presence of the specified large amounts of steam is largely turned off. Furthermore, when working with a fluidized bed of a granular catalyst observed that only a relatively small proportion the amount of metal one would expect to find in the catalyst is actually is held back by the catalyst. It seems that the vast majority the metal compound on the outer surface of the granular catalyst particles is adsorbed as a thin layer, apparently due to impact and attrition in the fluidized bed and in feeding and discharging from the bed rubs off, which removes a large part of the metal in finely divided form from the system Will get removed.

In der obigen Beschreibung wurde die Gegenwart metallischer Verunreinigungen in der Rückstandsfraktion erwähnt. Dies bedeutet nicht, daß die Verunreinigungen in dem 01 unbedingt in Form freier Metalle vorliegen müssen, da sie bekanntlich in dem 01 in verschiedensten chemischen und physikalischen Zuständen und Formen vorliegen können, z. B. als freie Metalle und bzw. oder Oxyde, sogenannte Metallseifen, insbesondere solche von Naphthensäuren, als Scherenverbindungen oder andere metallorganische Komplexe, die als wahre oder kolloidale Lösungen oder als feinzerteilte feste Teilchen anwesend sein können, als anorganische Salze u. dgl. Der Ausdruck » metallische Verunreinigungen « und ähnliche in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Bezeichnungen umfassen daher alle derartigen Verbindungen und lsomplexe sowie auch die freien Metalle. Die hauptsächlichen Metalle, die sich als nachteilig für den Spaltkatalysator erwiesen haben, sind Eisen, Nickel und Vanadin. In the above description, the presence of metallic impurities has been identified mentioned in the residue fraction. This does not mean that the impurities in the 01 absolutely in shape free metals must be present because as is well known in the 01 in various chemical and physical states and may be shapes, e.g. B. as free metals and / or oxides, so-called Metal soaps, especially those of naphthenic acids, as scissors compounds or other organometallic complexes, as true or colloidal solutions or as finely divided solid particles may be present as inorganic salts and the like. The expression "metallic impurities" and the like in the description and Terms used in the claims therefore encompass all such compounds and is complexes as well as the free metals. The main metals that are have proven to be disadvantageous for the cracking catalyst are iron, nickel and vanadium.

Um die Vorteile der Erfindung voll auszunutzen, soll der Katalysator ein körniger, fester Stoff von ziemlich großem Teilchendurchmesser, z. B. mehr als o, 4 mm (40 Maschen) und vorzugsweise mindestens i bis 5 mm oder mehr an Lange und Dicke sein. Teilchen, die vorwiegend diese Größe besitzen, fließen leicht ohne übermäßige Verdichtung, und Gase können durch ein kompaktes Bett solcher Teilchen leicht ohne Störung des Bettes hindurchströmen. Wichtiger für die Anwendung zur Spaltung von Erdölrückstandsfraktionen und anderen schweren solen, die in flüssigem Aggregatzustand aufgegeben werden und metallische und andere Verunreinigungen enthalten, ist jedoch der Umstand, daß körnige Teilchen zum Unterschied-von feinen Pulvern eine große äußere Oberfläche je Teilchen besitzen, auf welcher das flüssige 01 und die in ihm enthaltenen metallischen und anderen Verunreinigungen adsorbiert werden und sich ansammeln können. Bekanntlich vergrößert sich die äußere Oberfläche eines Teilchens proportional dem Quadrat seines Radius. Da ferner das fliissige 01 nur bis zu einem geringenAbstand durch und unter die äußere Oberfläche des Teilchens eindringt und die in ihm enthaltenen Salze und Metalle sich größtenteils auf und in geringem Abstand unter der äußeren Oberfläche ablagern, bleibt bei den Teilchen von größerem Durchmesser ein erheblicher Teil des Teilcheninnern frei von Verunreinigungen und voll aktiv für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffmolekülen, die in das Teilchen eindringen. Bei wiederholter Verwendung des Katalysators reibt sich die Oberfläche allmählich schichtweise ab, und es werden iiber einen langen Zeitraum hinweg ständig neue Oberflächen freigelegt, bis das Katalysatorkorn sich schließlich bis auf einen sehr kleinen Durchmesser verkleinert hat und aus dem System entfernt wird. In order to take full advantage of the invention, the catalyst should a granular solid of fairly large particle diameter, e.g. B. more than 0.4 mm (40 mesh) and preferably at least i to 5 mm or more in length and Be fat. Particles predominantly this size flow easily without excessive Compression, and gases, can easily pass through a compact bed of such particles without Disturbance of the bed flowing through it. More important for the application to split Petroleum residue fractions and other heavy brines in the liquid state are abandoned and contain metallic and other impurities, however the fact that granular particles, unlike fine powders, have large outer surface of each particle on which the liquid 01 and the one in it contained metallic and other impurities are adsorbed and themselves can accumulate. It is well known that the outer surface of a particle increases proportional to the square of its radius. Furthermore, since the liquid 01 only up to one penetrates close to and below the outer surface of the particle and the salts and metals it contains are mostly on top of and at a small distance Depositing under the outer surface will stick with the larger diameter particles a significant part of the interior of the particle is free of impurities and fully active for the catalytic conversion of hydrocarbon molecules present in the particle penetration. Repeated use of the catalyst rubs the surface gradually, in layers, and become steady over a long period of time new surfaces are exposed until the catalyst grain finally settles down to one has decreased in diameter and is removed from the system.

Als Kontaktstoff kommt für die Rückstandsspaltung jedes kieselsäurehaltige Adsorptionsmittel in Betracht, welches eine katalytische Spaltung bewirkt ; das Material kann eine Aktivität bis hinauf zu derjenigen besitzen, die gewöhnlich für die katalytischen Gasölspaltverfahren des Standes der Technik gewählt wird ; die Aktivität kann aber auch geringer sein. Man kann daher außer den üblichen kieselsäurehaltigen Spaltlcatalysatoren, wie säureaktivierten Erden und getrockneten Gelen einschließlich Kieselsäure mit Tonerde und bzw. oder anderen an sich bekannten hitzebeständigen Metalloxyden auch gewisse andere billige und in großen Mengen zur Verfügung stehende gewöhnliche Tone und andere Mineralien verwenden, die durch Säurebehandlung nicht aktiviert werden können oder bisher nicht aktiviert werden konnten, so z. B. Tone von der Art des Kaolins oder Montmorillonits, verbrauchte Entfärbungserden sowie verbrauchte Katalvsatoren von der Art der aktivierten Erden und synthetischen Gele, die von üblichen katalytischen Spaltanlagen stammen. Any silica-containing substance is used as a contact substance for the splitting of the residue Consider adsorbent which causes catalytic cleavage; the Material can have an activity up to that usual for the prior art gas oil catalytic cracking process is selected; the However, activity can also be lower. You can therefore use the usual silicic acid Cracking catalysts such as acid activated earths and dried gels including Silicic acid with alumina and / or other heat-resistant ones known per se Metal oxides are also certain other cheap and widely available ones Use ordinary clays and other minerals that cannot be treated with acid can be activated or could not be activated up to now, e.g. B. Tone of the type of kaolin or montmorillonite, used decolorizing earths as well spent catalysts of the type of activated earth and synthetic gels, which come from conventional catalytic cracking plants.

Die katalytische Aktivität der Kontaktmasse bestimmt weitgehend die Produktverteilung einschließlich der Zusammensetzung des Gasöls, der verhältnismäßigen Menge des Benzins und der Klopffestigkeit desselben. So enthält das Gasöl. wenn man mit einem verhältnismäßig inerten Kontaktstoff arbeitet, eine erhebliche Menge hochsiedender Kohlenwasserstoffe (oberhalb etwa 540° C), und es bildet sich bei Temperaturen innerhalb des angegebenen Arbeitsbereiches verhältnismäßig wenig oder gar kein Benzin. Mit einem Kontaktmaterial von beträchtlicher oder höherer Spaltaktivität steigt das Ausmaß der Spaltung des schweren Oles und der asphaltischen Bestandteile beträchtlich über dasjenige hinaus an, welches man mit verhältnismäßig inerten Kontaktstoffen erhält, was sich in höherenUmwandlungsziffern in flüssige, unterhalb etwa 540° C siedende Produkte und in stark erhöhter Benzinbildung äußert. Außerdem besitzt das hierbei entstehende Benzin eine höhere Klopffestigkeit als das iibliche katalytische Spaltbenzin. Eine derartige höhere Umwandlung oder stärkere Spaltung mit einem Katalysator von höherer Aktivität kann zu einer etwas höheren Gas-und Koksbildung führen ; dies wird jedoch durch die Beschaffenheit des flüssigen Erzeugnisses, insbesondere seinen viel niedrigeren Conradson-Wert mehr als ausgeglichen. Mit Katalysatoren von mäßiger Aktivität, z. B. solchen, die nach dem genormten » CAT-A «-Prüfverfahren (J. Alexander und H. G. Shimp, National Petroleum News vom 2. 8. 1944, S. Rus37 und 538 ; J. Alexander, Proc. Am. Petroleum Inst., III, 27, S. SI [I947]) eine Aktivität von 25 bis 30°/o Benzin aufweisen, wurde bei der Verwendung zum Spalten von Erdölrückständen (I3 bis r4°/Oige Bodenfraktion eines gemischen Coastal-Rohöls, 63"/o oberhalb 358° C siedend) in Gegenwart der vorgeschriebenen Menge von Wasserdampf bei Temperaturen von 427 bis 454° C eineBenzinproduktion in der Größenordnung von bis zu 25 °ío und mehr erhalten, wobei das Benzin eine Research-Octanzahl (F-i, ungebleit) von mehr als 85 besaß und der Koksrückstand des oberhalb 204°C siedendenGasöls nach R a m s b o ttom nicht mehr als etwa I°/o betrug. The catalytic activity of the contact mass largely determines the Product distribution including the composition of the gas oil, the proportional Amount of gasoline and its anti-knock properties. So contains the gas oil. if one works with a relatively inert contact substance, a considerable amount high-boiling hydrocarbons (above about 540 ° C), and it forms at Temperatures within the specified working range are relatively little or no gasoline at all. With a contact material of considerable or greater fission activity the extent of the splitting of the heavy oil and the asphaltic constituents increases considerably beyond what can be achieved with relatively inert contact materials obtained, which translates into higher conversion coefficients into liquid, below about 540 ° C boiling products and expresses in greatly increased gasoline formation. Also owns the The resulting gasoline has a higher knock resistance than the usual catalytic Split gasoline. Such higher conversion or cleavage with a catalyst a higher activity can lead to a somewhat higher gas and coke formation; this however, is determined by the nature of the liquid product, especially its much lower Conradson score more than made up for it. With catalysts of moderate Activity, e.g. B. those that are tested according to the standardized "CAT-A" test method (J. Alexander and H. G. Shimp, National Petroleum News, Aug. 2, 1944, S. Rus37 and 538; J. Alexander, Proc. At the. Petroleum Inst., III, 27, S. SI [1947]) an activity of 25 to 30% Gasoline was used to break down petroleum residues (I3 up to 4 ° / o bottom fraction of a mixed coastal crude oil, 63 "/ o above 358 ° C boiling) in the presence of the prescribed amount of water vapor at temperatures from 427 to 454 ° C a gasoline production of the order of up to 25 ° ío and get more, with the gasoline having a research octane number (F-i, unleaded) of more than 85 and the coke residue of the gas oil boiling above 204 ° C according to R a m s b o ttom was no more than about I ° / o.

Die Auswahl des Kontaktstoffes kann sich daher den jeweiligen Bedingungen anpassen und richtet sich weitgehend nach den Erfordernissen der jeweiligen Olraffinerie unter Abwägung wirtschaft- licher Gesichtspunkte gegen die Natur des schweren Oles oder der sonstigen Beschickung, der in der Raffinerie vorhandenen Anlagen und der auf den Markt zu bringenden Erzeugnisse. Im allgemeinen ist die Verwendung eines Kontaktstoffes von mehr als mäßiger Spaltaktivität, z. B. mehr als etwa 30 nach dem CAT-A-Index, bei dem Verfahren nach der Erfindung nicht zu empfehlen. Da diese Katalysatoren von hoher Aktivität höhere Anfangskosten bedingen und durch Wasserdampf und die in der Schwerölbeschickung enthaltenden Verunreinigungen leichter entaktiviert werden, leitet sich aus ihrer Verwendung gewöhnlich kein Vorteil ab. The selection of the contact substance can therefore depend on the respective conditions adapt and is largely based on the requirements of the respective oil refinery considering economic lighter points of view against nature of the heavy oil or other feed that is present in the refinery Plants and the products to be placed on the market. In general, the Use of a contact material of more than moderate cleavage activity, e.g. B. more than about 30 according to the CAT-A index, does not apply to the method according to the invention recommend. Since these high activity catalysts have a higher initial cost and by water vapor and the contaminants contained in the heavy oil charge are more easily deactivated, there is usually no benefit derived from their use away.

Mit verhältnismäßig inerten Stoffen zum Unterschied von katalytisch wirkenden Stoffen erzielt man jedoch nicht die gewünschten Ergebnisse, sondern erhält bei der Umwandlung des Rückstandsöles ein Gasöl, das zu 50°/o oder mehr einen hohen Siedebereich besitzt (ein erheblicher Anteil desselben siedet oberhalb 538° C), eine starke Neigung zum Verkoken besitzt und nicht als Ausgangsgut in gewöhnlichen katalytischen Spaltanlagen verarbeitet werden kann. Führt man die Spaltung an einem derartigen inerten Stoff aus, so liegt z. B. der Koksrückstand des Gasöls nach Ramsbottom erheblich höher als derjenige des Erzeugnisses, das man mit einer Iiontaktmasse von einer auch nur mäßigen katalytischen Spaltaktivität erhält. Aus diesem Grunde wählt man im Rahmen der Erfindung Kontaktstoffe, die mindestens eine merkliche Spaltaktivität besitzen, z. B. solche, die nach dem CAT-A--VerfahrenBenzinausbeuteindices von mehr als ro, vorzugsweise von mindestens etwa 20, ergeben.With relatively inert substances as opposed to catalytic active substances, however, the desired results are not achieved, but are obtained in the conversion of the residual oil, a gas oil which is 50% or more high Has a boiling range (a considerable proportion of it boils above 538 ° C), has a strong tendency to coke and not as a starting material in ordinary ones catalytic cracking systems can be processed. If one leads the split on one such an inert substance, z. B. the coke residue of the gas oil according to Ramsbottom considerably higher than that of the product you get with an ion clock mass from even moderate catalytic cleavage activity. For this reason in the context of the invention, one chooses contact substances which have at least one noticeable cleavage activity own, e.g. B. those that after the CAT-A - method gasoline yield indices of more as ro, preferably at least about 20.

Die katalytische Spaltung schwerer Bodenfraktionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gestattet eine sehr anpassungsfähige Arbeitsweise. The catalytic cleavage of heavy soil fractions according to the invention Process allows a very adaptable way of working.

Das Produktgemisch einer solchen Spaltung besteht aus Wasserdampf, permanenten Gasen, Benzin von guter Beschaffenheit und einem zur weiteren katalytischen Spaltung geeigneten Gasöl, das gewünschtenfalls nach an sich bekannten Verfahren fraktioniert oder abgetrennt werden kann, um ein Beschickungsgut für die katalytische Gasölspaltung zu erhalten.The product mixture of such a cleavage consists of water vapor, permanent gases, gasoline of good quality and one to another catalytic Cleavage of suitable gas oil, if desired by methods known per se can be fractionated or separated to form a feed for the catalytic Obtain gas oil cracking.

Diejenigen Produkte, die nicht mit dem Dampf aus dem Reaktionsgefäß für die Rückstandsspaltung abgetrieben werden, schlagen sich als Kohlenwasserstoffmasse auf dem Kontaktstoff nieder und sind bei der technischenAusfiihrung desVerfahrens von Zeit zu Zeit zu entfernen. Da der Kontaktstoff katalytisch wirksam ist und durch verschiedenartige Einwirkungen geschädigt werden kann, andererseits aber die katalytische Wirksamkeit möglichst lange vorhalten soll, muß man bei der Entfernung der Kohlenwasserstoffablagerungen Vorsichtsmaßnahmen treffen, um eine möglichst geringe Schädigung der katalytischen Aktivität zu bewirken. Aus diesem Grunde ist der Koksgehalt des durch Verbrennung zu regenerierenden Katalysators so niedrig wie möglich zu halten. Es ist daher im Rahmen der Erfindung wichtig, daß der Katalysator lange genug in der Kohlenwasserstoffumwandlungszone verweilt, damit die auf ihm befindlichen schweren Kohlenwasserstoffe im vollen Maße in niedrigersiedende, dampfförmige Produkte gespalten werden, da diese schweren Kohlenwasserstoffe durch das übliche Ausblasen mit Wasserdampf oder anderen inerten Gasen nicht abgetrieben werden können. In gewissen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, das nachfolgende Ausblasen mit Wasserdampf oder einem anderen inerten Gas bei erhöhter Temperatur voizunehmen, wodurch der r Katalysator auf eine etwa 28° C oder noch höher über der Umwandlungstemperatur der Kohlenwasserstoffe liegende Temperatur, vorteilhaft auf mehr als 482° C oder bis zu etwa 538° C oder noch höher, unter nicht oxydierenden Bedingungen erhitzt wird und mindestens ein Teil der Kohlenwasserstcffabscheidungen verflüchtigt oder zersetzt wird. Danach kann der Rest der Abscheidung gänzlich oder teilweise durch oxydierende Verbrennung in Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Regenerierungsgas entfernt werden. Those products that do not work with the steam from the reaction vessel are driven off for the residue cleavage, propose themselves as a hydrocarbon mass on the contact material and are in the technical execution of the process remove from time to time. Because the contact material is catalytically effective and through Various influences can be damaged, but on the other hand the catalytic one Effectiveness should last as long as possible, you have to remove the hydrocarbon deposits Take precautionary measures to minimize damage to the catalytic Effecting activity. Because of this, the coke content is due to incineration to keep the catalyst to be regenerated as low as possible. It is therefore in the In the context of the invention, it is important that the catalyst be in the hydrocarbon conversion zone long enough lingers so that the heavy hydrocarbons on it in full split into lower-boiling, vaporous products, as these are heavy Hydrocarbons by blowing them out with steam or other inert ones Gases cannot be driven off. In certain cases it is advantageous to the subsequent blowing out with steam or another inert gas in the case of increased Temperature, which brings the catalyst to a temperature of about 28 ° C or more temperature higher than the conversion temperature of the hydrocarbons, advantageously to more than 482 ° C. or up to about 538 ° C. or even higher, below not oxidizing conditions is heated and at least a part of the hydrocarbon deposits volatilized or decomposed. After that, the rest of the deposition can be entirely or partly by oxidizing combustion in air or another oxygen-containing Regeneration gas must be removed.

Die Menge des bei der katalytischen Spaltung von Rückständen anzuwendenden Wasserdampfes soll zwecks Erzielung der gewünschten Ausbeuten an einem flüssigen Produkt von niedrigem Conradson-Verkokungswert und der anderen angegebenen Vorteile nicht weniger als etwa 25 °/o, bezogen auf die Gewichtsmenge der normalerweise flüssigen Kohlenwasserstofffrischbeschickung, und im Fall von hochsiedenden Bodenfraktionen mit engen Siedegrenzen etwa 40 bis 50 °/o betragenW Größere Mengen Wasserdampf, die über die genannte Mindestmenge hinausgehen, wirken sich insofern günstig aus, als sie erhöhte Ausbeuten und bzw. oder verbesserte Beschaffenheit der gewünschten Umwandlungsprodukte herbeiführen, wie sich aus den nachstehenden Angaben ergibt. Wasserdampfmengen vox mehr als etwa 150 Gewichtsprozent des Öles sind für praktische Zwecke nicht zu empfehlen, weil die dadurch etwa erzielten Vorteile größtenteils durch die mit der Anwendung derartiger Dampfmengen verbundene Erhöhung der Betriebskosten aufgehoben werden. The amount to be used in the catalytic cleavage of residues Steam should be a liquid in order to achieve the desired yields Low Conradson Coking Value product and the other stated benefits not less than about 25% based on the amount by weight of the normally liquid Fresh hydrocarbon feed, and in the case of high boiling bottoms with narrow boiling limits about 40 to 50% W are larger amounts of water vapor, that go beyond the specified minimum quantity have a beneficial effect, than they increased yields and / or improved consistency of the desired Bring transformation products, as can be seen from the following information. Amounts of water vapor vox greater than about 150 percent by weight of the oil are practical Purposes not to be recommended, because the resulting benefits are mostly achieved by the increase in operating costs associated with the use of such amounts of steam To get picked up.

Die bevorzugte Arbeitstemperatur liegt im Bereich von etwa 425 bis 5Ao° C. Bei steigender Temperatur findet eine stärkereSpaltung unterBildung größerer Mengen Benzin, aber auch größerer Mengen leichter Gase statt. Die Koksbildung erreicht bei der Spaltung von Rückständen gewöhnlich ein Minimum bei Spalttemperaturen oberhalb etwa 425° C. The preferred operating temperature is in the range of about 425 to 5Ao ° C. As the temperature rises, there is greater cleavage with the formation of greater ones Quantities of gasoline, but also larger quantities of lighter gases. The coke formation is achieved when splitting residues usually a minimum at splitting temperatures above about 425 ° C.

Die Wirkung der Anderung der Arbeitsbedingungen auf die Verteilung und Ausbeute der Spaltprodukte, wie sie bisher bei der katalytischen Spaltung leichterer Kohlenwasserstofffraktionen, z. B. Gasöl, nach dem Stand der Technik beobachtet wurden, gelten nicht notwendigerweise für die Spaltung schwerer Rückstände nach der vorliegenden Erfindung. So wirkt sich z. B. bei der Spaltung von Gasöl eine Erhöhung der Schärfe der Arbeitsbedingungen durch Verminderung der Durchsatzgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffbeschickung allgemein in einer erhöhten Koksbildung aus. Bei der katalytischen Spaltung von Olen, die schwere Bodenfraktionen enthalten, nach der Erfindung in Gegenwart der angegebenen Mengen Wasserdampf wurde gefunden, daß die Erhöhung der Schärfe der Arbeitsbedingungen durch Verminderung der Durchsatzgeschwindigkeit eine Herabsetzung der Koksbildung zur Folge hat. Dieser Unterschied im Verhalten scheint darauf zurückzuführen zu sein, daß eine ausreichende Kontaktdauer des schweren cules mit dem Katalysator erforderlich ist, damit die zur Koksbildung neigenden Bestandteile in niedrigersiedende dampfförmige Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden können. Auf Grund dieser Beobachtungen darf die Verweilzeit des Katalysators im Reaktionsgefäß nicht weniger als etwa io Minuten betragen, um eine ausreichende Umwandlung und eine geringe Koksbildung aus Beschickungen zu erreichen, die erhebliche Mengen hitzebeständiger schwerer Kohlenwasserstoffe enthalten. Im Fall weniger hitzebeständiger Beschikkungen und bzw. oder einer Erhöhung der Arbeitstemperatur, z. B. über etwa 468° C hinaus, kann eine Verweilzeit des Katalysators von 5 bis 6 Minuten ausreichen ; in keinem Fall darf aber die Verweilzeit weniger als 5 Minuten betragen. The effect of the change in working conditions on distribution and the yield of the cleavage products, as they were previously easier with the catalytic cleavage Hydrocarbon fractions, e.g. B. gas oil, observed in the prior art do not necessarily apply to the breakdown of heavy residues after of the present invention. So z. B. in the splitting of gas oil a Increasing the severity of the working conditions by reducing the throughput speed of the hydrocarbon feed generally results in increased coke formation. at the catalytic cleavage of oils containing heavy soil fractions after the Invention in the presence of the specified amounts of water vapor has been found that the Increasing the severity of the working conditions by reducing the throughput speed leads to a reduction in coke formation. This difference in behavior seems to be due to the fact that sufficient contact time of the heavy cules with the catalyst is required so that the tendency to coke formation Components are converted into lower boiling vapor hydrocarbons can. Based on these observations, the residence time of the catalyst in Reaction vessel should not be less than about 10 minutes in order to obtain sufficient Conversion and low coke formation from feeds that are significant Contains quantities of refractory heavy hydrocarbons. In the case of less heat resistant Charges and / or an increase in the working temperature, e.g. B. about about 468 ° C, a residence time of the catalyst of 5 to 6 minutes may be sufficient ; in no case should the dwell time be less than 5 minutes.

Um das Vorhandensein einer ausreichenden Oberfläche zur Verteilung des flüssigenÖles sicherzustellen und die Koksbildung in oder auf dem Katalysator einzuschränken, ist es ferner wichtig, daß man mit einem hohen Gewichtsverhältnis von Katalysator zu 01, wie z. B. mehr als etwa 5 : i, arbeitet. Aus dem angegebenen Mindestgewichtsverhältnis von Katalysator zu bd und der angegebenen Mindestverweilzeit des Katalysators ergibt sich, daß die entsprechendenDurchsatzgeschwindigkeiten der Olbeschickung nicht höher als etwa 2 Teile 01 je Stunde je Teil des Katalysators in dem Raktionsgefäß liegen sollen. Bei der bevorzugten Arbeitsweise wendet man im allgemeinen eine Durchsatzgeschwindigkeit von etwa l oder noch weniger an. Unter den beschriebenen Bedingungen enthält der Katalysator weniger als etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa i Gewichtsprozent Kohleabscheidungen (nach dem Ausblasen), wenn er der oxydierenden Regenerierung zugeleitet wird. To ensure that there is sufficient surface area for distribution of the liquid oil and the formation of coke in or on the catalyst To restrict it, it is also important that one with a high weight ratio from catalyst to 01, such as B. more than about 5: i, works. From the specified Minimum weight ratio of catalyst to bd and the specified minimum residence time of the catalyst it is found that the corresponding throughput rates of Oil charge no more than about 2 parts 01 per hour per part of catalyst should be in the reaction vessel. The preferred way of working is to turn generally a throughput rate of about 1 or less. Under Under the conditions described, the catalyst contains less than about 2 percent by weight, preferably about 1 percent by weight carbon deposits (after blown) if it is fed to the oxidizing regeneration.

Beispiel r Bei diesem Versuch wurde ein synthetischer Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gelkatalysator mit einer Schüttdichte von 640 g/l und einem nach der CAT-A-Methode bestimmten Aktivitätsindex von 27 verwendet. Die Beschickung bestand aus einer i3"/oigen Bodenfraktion einer Mischung von Rohölen der in Ost-Texas geförderten Art, die eine Wichte von o, g440 und eine Conradson-Verkokungszahl von 6, 7e/o besaß und praktisch vollständig oberhalb 454° C siedete, während 40% der Fraktion einen Siedebereich oberhalb 538° C hatten. Example r In this experiment a synthetic silica-alumina gel catalyst was used with a bulk density of 640 g / l and an activity index determined by the CAT-A method used by 27. The feed consisted of a 13% bottom fraction Mixture of crude oils of the kind extracted in East Texas having a specific weight of o, g440 and had a Conradson Coke Number of 6.7e / o and practically completely above 454 ° C boiled, while 40% of the fraction had a boiling range above 538 ° C.

Die Temperatur des Katalysators wurde auf 454°C gehalten, und die Olfraktion wurde dem Katalysator mit einerGeschwindigkeit von i Raumteil (gemessen als Flüssigkeit) 01 je Stunde je Raumteil des Katalysators zusammen mit etwa 75 Gewichtsprozent Wasserdampf, bezogen auf das 01, zugeführt. The temperature of the catalyst was kept at 454 ° C, and the The oil fraction was measured against the catalyst at a rate of 1 volume ( as liquid) 01 per hour per volume of the catalyst together with about 75 Percent by weight of water vapor, based on the 01, supplied.

Als Produkte dieses Spaltverfahrens wurden, bezogen auf die Gewichtsmenge der Ölbeschickung, 72, 6e/o eines Gasöls im Siedebereich von 204 bis 538°C, 9,1% oberhalb 538° C siedende fliissige Produkte, 9, 2 °/o Benzin und 3"/o Gas erhalten, während 4, 3 Gewichtsprozent der Beschickung als Koks auf dem Katalysator abgeschieden wurden. As products of this cleavage process, based on the amount by weight of the oil feed, 72.6e / o of a gas oil in the boiling range of 204 to 538 ° C, 9.1% Liquid products boiling above 538 ° C, 9.2% gasoline and 3% gas are obtained, deposited as coke on the catalyst during 4.3 weight percent of the feed became.

Die oberhalb 204° C siedende Flüssigkeit besaß eine Ramsbottom-Verkokungszahl von i, 06% und erwies sich als eine sehrgeeigneteGasölbeschickung für die übliche katalytische Spaltung. The liquid boiling above 204 ° C. had a Ramsbottom coking number of 1.06% and proved to be a very suitable gas oil feed for the usual catalytic cleavage.

Beispiella Bei einem anderen Versuch mit der gleichen Beschickung unter Verwendung von ungefähr der gleichen Menge Wasserdampf, jedoch mit einem inerten Stoff (Quarz) an Stelle des Katalysators im Reaktionsgefäß wurden nur etwa 55 Gewichtsprozent der Beschickung als Gasöl gewonnen, es entstand kein Benzin, und die Ramsbottom-Verkokungszahl des fliissigen Produktes betrug das Doppelte bis Dreifache derjenigen des unter Verwendung des Katalysators erhaltenen Produktes. Example In another experiment with the same load using approximately the same amount of water vapor, but with an inert one Substance (quartz) instead of the catalyst in the reaction vessel was only about 55 percent by weight Obtained from the feed as gas oil, no gasoline was produced, and the Ramsbottom coking number of the liquid product was twice to three times that of the below Use of the catalyst obtained product.

Beispiel2 Ein Fließbett eines handelsüblichen Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysators in Form von Kügelchen wurde mit einer i4"/oigen Bodenfraktion eines Gemisches von Texas-Rohölen beschickt, die eine Wichte von o, 9665 und einen Ramsbottom-Verkokungswert von 9, 7°/o besaß und von der 63°/o oberhalb 538° C siedeten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt : Arbeitsbedingungen Durchsatzgeschwindigkeit des Öles Vol/Std./Vol. ................... 1,0 Katalysator-Ol-Verhältnis, Vol./Vol... 6, o Gewichtsprozent Wasserdampf, bezogen auf 01 97, 5 Arbeitsdruck, atii................... 0, 7 Katalysatortemperatur, mittlere Betttemperatur, ° C.................. 457, 0 Ausbeuten (bezogen auf Beschickung) Benzin, Volumprozent ............... 30, 4 Leichtes Gasöl, Volumprozent .......... 11, 8 Schweres Gasöl, Volumprozent...... 47, 6 C4-Fraktion, Volumprozent 6, 7 Trockengas, Gewichtsprozent........ 4, o Koks, Gewichtsprozent............. 9, 8 Prüfwerte C5+-Benzin Research-Octanzahl (F-i), ungebleit gi, 5 Leichtes Gasöl Ramsbottom-Verkokungszhal, % .. 1,0 Wichte........................... 0, 92I8 50<'/o-Destillatpunkt (ASTM), ° C.. 300, 0 Schweres Gasöl Ramsbottom-Verkokungszahl, ouzo 2, 3 Wichte.......................... 0, 9446 50%-Destillatpunkt (Vakuum), ° C 468, 5 ooDestillatpunkt, ° C.......... 555, 0 Die bei dem obigen Versuch erhaltenen gesamten Gasölfraktionen wurden einer in üblicherWeise bei 468° C (Bettemperatur) arbeitenden katalytischen Spaltanlage in einem Katalysator-Öl-Verhältnis von 7 und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von o, 86 Raumteilen Öl je Stunde je Raumteil Katalysator zugeführt. Bei einem Umwandlungsgrad von 47, 2 Gewichtsprozent der Beschickung wurden 36, 2 Volumprozent Benzin mit einer Research-Octanzahl (F-i, ungebleit) von 90, 4 erhalten. Example 2 A fluidized bed of a commercially available silica-alumina cracking catalyst in the form of spheres was treated with a 14% bottom fraction of a mixture of Texas crudes that have a specific weight of o.9665 and a Ramsbottom coking value of 9.7% and of which 63% boiled above 538 ° C. The results are compiled in the following table: Working conditions throughput speed of the oil vol / hour / vol. ................... 1.0 catalyst-oil ratio, vol / vol ... 6, o weight percent water vapor, based on 01 97, 5 working pressure, atii ................... 0.7 catalyst temperature, mean bed temperature, ° C .................. 457, 0 Yields (based on feed) gasoline, volume percent ............... 30, 4 Light gas oil, percent by volume .......... 11, 8 Heavy gas oil, percent by volume ...... 47, 6 C4 fraction, volume percent 6, 7 drying gas, weight percent ........ 4, o coke, Weight percent ............. 9, 8 test values C5 + gasoline Research octane number (F-i), unleaded gi, 5 light gas oil Ramsbottom coking factor,% .. 1.0 weight ........................... 0.9218 50 <'/ o distillate point (ASTM), ° C .. 300.0 Heavy gas oil Ramsbottom coking number, ouzo 2, 3 weights .......................... 0, 9446 50% distillate point (Vacuum), ° C 468.5 ° Distillate point, ° C .......... 555.0 The one in the above experiment total gas oil fractions obtained were one in the usual way at 468 ° C (bed temperature) working catalytic cracking system in a catalyst-oil ratio of 7 and with a throughput rate of 0.86 parts of oil per hour per part of space Catalyst fed. At 47.2 percent conversion by weight of the feed was 36.2 percent by volume gasoline with a research octane number (F-i, unleaded) of 90, received 4.

Beispiel 3 Die Wirkung der Verweilzeit (oder der Durchsatzgeschwindigkeit) auf die Produktverteilung ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle, die die Ausbeuten bei der Spaltung einer aus einer 10%igen Bodenfraktion eines Texas-Rohöles bestehenden schweren Beschickung unter Zusatz von 50 Gewichtsprozent Wasserdampf an dem gleichen handelsüblichen Kieselsäure-Tonerde-Katalysator angibt, der im vorigen Beispiel verwendet wurde. Example 3 The effect of residence time (or throughput rate) on the product distribution is shown in the table below, which shows the yields in the splitting of a 10% bottom fraction of a Texas crude oil heavy feed with the addition of 50 weight percent water vapor of the same commercial silica-alumina catalyst indicates that in the previous example was used.

Die Beschickung besaß eine Wichte von o, g827 bis o, 9758 und einen Ramsbottom-Verkokungswert von i2"/o.The charge had a density of o, g827 to o, 9758 and one Ramsbottom coking value of i2 "/ o.

Arbeitsbedingungen Durchsatzgeschwindigkeit, Vol. Katal./Std./ Vol. 01............0,75i,o1,52,o Katalysator/Öl, Vol./Vol..................... 13, I II, 6 12, 5 12, 4 Katalysatorverweilzeit (Min.) ....................... 6, 1 5, 2 3, 2 2, 4 Temperatur, °C............... 474,0 466,0 463,0 466,0 Produktausbeuten Cs +-Benzin, Volumprozent der Beschickung 41,9 35,7 37,3 30,4 Gasoil Volumprozent der Beschickung... 41, 6 49,7 7 48, 7 5I, 8 C4-Schnitt, Volumprozent der Beschickung 12, 5 9,9 9 8, 7 9, 4 Trockengas, Gewichtsprozent der Beschikkung............. 7, 6 5,4 3,8 4,1 Koks, Gewichtsprozent der Beschickung... 12, 1 13, 4 14, 4 i6, 3 Octanzahl des Benzins (F-i, ungebleit)... 89, 2 8g, o 88, 9 87, 5 Beispiel 4 Eine 38%ige Bodenfraktion des oben beschriebenen Rohöls mit einer Wichte von o, gui82 wurde an einem Fließbett eines Gleichgewichtstonkatalysators in Form von Kügelchen, der einen CAT-A-Aktivitätsindex von 26 besaß, unter Zusatz von 50 Gewichtsprozent Wasserdampf, bezogen auf die 01-beschickung, gespalten. Die Bedingungen und Ausbeuten sind nachstehend angegeben. Working conditions throughput rate, vol. Catal./hours/ vol. 01 ............ 0.75i, o1.52, o catalyst / oil, vol./vol .................... 13, I. II, 6 12, 5 12, 4 catalyst residence time (min.) ....................... 6, 1 5, 2 3, 2 2, 4 temperature, ° C ............... 474.0 466.0 463.0 466.0 product yields Cs + gasoline feed volume percent 41.9 35.7 37.3 30.4 gasoil percent by volume of the feed ... 41, 6 49.7 7 48, 7 5I, 8 C4 cut, volume percentage of the feed 12, 5 9.9 9 8, 7 9, 4 drying gas, percent by weight of the charge ............. 7, 6 5.4 3.8 4.1 Coke, weight percent of feed ... 12, 1 13, 4 14, 4 i6, 3 octane of gasoline (F-i, unleaded) ... 89, 2 8g, o 88, 9 87, 5 Example 4 A 38% soil fraction of the above-described crude oil with a specific weight of o, gui82 was on a fluidized bed a bead equilibrium clay catalyst having a CAT A activity index of 26 possessed, with the addition of 50 percent by weight of water vapor, based on the 01 charge, split. The conditions and yields are given below.

Arbeitsbedingungen Temperatur, °C................ 488,0 Durchsatzgeschwindigkeit (Vol./Std./Vol.) ............. o, 68 Katalysator/01 (Vol./Vol.).......... I I, O Katalysatorverweilzeit (Min.) ..... 9, 7 Produktausbeuten C, +-Benzin, Volumpro7-ent der Beschickung ............ 44, 3 Gasöl, Volumprozent der Beschickung 32, 4 C4-Schnitt, Volumprozent der Beschickung................... I5, 2 Trockengas, Gewichtsprozent der Beschickung.................. 12, 2 Koks, Gewichtsprozent der Beschickung 7, 8 Octanzahl des Benzins (F-1, ungebleit) 94, 0 Aus den Ergebnissen einer Anzahl von Versuchen, die bei verschiedenen Arbeitsbedingungen und mit verschiedenen Beschickungen ausgeführt wurden, ergibt sich, daß die angewandte WasserdampfmengeaucheinenwichtigenEinnuß auf die Ausbeute und Beschaffenheit der Produkte hat. So wurde bei einmaligem Durchgang des gleichen Beschickungsgutes (40e/oige Ost-Texas-Bodenfraktion) unter annähernd gleichen Arbeitsbedingungen mit der Ausnahme, daß die Menge des zugesetzten Wasserdampfes von 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das 01, auf 52, 5 Gewichtsprozent erhöht wurde, die Benzinausbeute um etwa g°/o vergrößert, die Koksbildung um I90/o verringert und die Gasbildung um etwa 30°/o herabgesetzt, während die Research-Octanzahl (F-i, ungebleit) des Benzins von 89, 8 auf gi, 6 stieg. Bei Rückstandsfraktionen mit engerem Siedebereich ist die Wirkung einer Erhöhung der Wasserdampfmenge sogar noch bedeutender. Allgemein erhält man bei der Erhöhung des Verhältnisses von Wasser zu Öl eine fortschreitende Erhöhung der Ausbeute an fliissigen Kohlenwasserstoffen, während unterhalb etwa 25 bis 3o Gewichtsprozent Wasserdampf die Menge der bei der Spaltung einer schweren Rückstandsfraktion gebildeten permanenten Gase bei weiterer Verringerung der Wasserdampfzufuhr sehr schnell ansteigt. Working conditions temperature, ° C ................ 488.0 throughput rate (Vol./hour./vol.) ............. o, 68 catalyst / 01 (vol./vol.) .......... I I, O Catalyst residence time (min.) ..... 9, 7 Product yields of C, + gasoline, volume per 7-ent of feed ............ 44, 3 gas oil, volume percent of feed 32, 4 C4 cut, Volume percent of the charge ................... I5, 2 drying gas, weight percent of feed .................. 12, 2 coke, weight percent of feed 7, 8 Octane number of gasoline (F-1, unleaded) 94.0 From the results of a number of tests carried out under different working conditions and with different loads it is found that the amount of water vapor used is also an important component has on the yield and nature of the products. This was the case with a single pass of the same charge (40% East Texas soil fraction) below approximately same working conditions with the exception that the amount of water vapor added from 20 percent by weight, based on the 01, was increased to 52.5 percent by weight, the gasoline yield increased by about g%, the coke formation decreased by 190% and the gas formation is reduced by about 30%, while the research octane number (F-i, unleaded) of gasoline rose from 89.8 to gi.6. For residue fractions with a narrower Boiling range, the effect of increasing the amount of water vapor is even more significant. Generally, as the ratio of water to oil is increased, a progressive one is obtained Increase in the yield of liquid hydrocarbons while below about 25 to 3o percent by weight of water vapor, the amount used in the splitting of a heavy Residual fraction formed permanent gases when the water vapor supply is further reduced increases very quickly.

Aus den vorstehenden Angaben ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf die Spaltung hochsiedender Rückstände mit engen Siedegrenzen, von denen praktisch sämtliche Bestandteile oberhalb der Spalttemperatur sieden, wie z. B. einer IO-bis 15%igen Bodenfraktion, aber auch von Fraktionen von weiterem Siedebereich anwendbar ist, diegrößere odergeringereMengen niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe außer den asphaltischen und teerartigen Rückständen enthalten. Obwohl die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist, machen sich die Vorteile der Anwendung der hier empfohlenen großen Mengen Wasserdampf besonders bei der katalytischen Spaltung von Fraktionen bemerkbar, die metallische Bestandteile enthalten, welche im. From the above it follows that the invention Process for the cleavage of high-boiling residues with narrow boiling limits, of where practically all components boil above the cracking temperature, such as z. B. a 10 to 15% soil fraction, but also fractions from further Boiling range is applicable, the larger or smaller amounts of low boiling hydrocarbons except for the asphaltic and tarry residues. Although the invention is not limited to the benefits of using those recommended here huge Amounts of water vapor particularly noticeable in the catalytic splitting of fractions, which contain metallic components, which in the.

Fall der Abscheidung auf dem Katalysator dessen Aktivität und bzw. oder Selektivität beeinträchtigen.In the case of deposition on the catalyst, its activity and resp. or affect selectivity.

In der Zeichnung ist ein Fließbild des Verfahrens dargestellt, das im Rahmen der Erfindung angewandt werden kann. Das getoppte Rohöl, das eine schwere Bodenfraktion sein kann, wird unter Zugabe von Wasserdampf in einem katalytischen Fließbettreaktionsgefäß gespalten. Das austretende Spaltprodukt kann fraktioniert werden, oder der gesamte Produktdampf kann unmittelbar zusammen mit ungespaltenem Gasöl aus einer beliebigen anderen Quelle einer anderen katalytischen Spaltstufe zugeleitet werden. Das in der Fraktionieranlage gewonnene schwere Gasöl kann getrennt abgezogen oder im Kreislauf in das zur Rückstandsspaltung dienende Reaktionsgefäß zurückgeleitet werden, während das abgetrennte katalytisch gespaltene Gasöl entweder einer katalytischen Gasölspaltanlage zugeführt oder teilweise zur Verwendung als Heizöl abgezogen wird. In the drawing, a flow diagram of the process is shown can be used within the scope of the invention. The topped crude oil, the heavy one Soil fraction can be, with the addition of water vapor in a catalytic Fluidized bed reaction vessel split. The emerging cleavage product can be fractionated or all of the product vapor can be directly combined with uncleaved Gas oil from any other source of a different catalytic cracking stage be forwarded. The heavy gas oil obtained in the fractionation plant can be separated withdrawn or circulated into the reaction vessel used to split the residue be returned while the separated catalytically cracked gas oil either fed to a catalytic gas oil cracking system or partially for use as Heating oil is withdrawn.

Im Rahmen der Erfindung wird das sogenannte » Ausblasen « des Katalysators mit Wasserdampf vor seiner Regenerierung gewöhnlich am Boden des zur Umwandlung der Kohlenwasserstoffe dienenden Reaktionsgefäßes ausgeführt. Gewünschtenfalls kann das Ausblasen jedoch in einem besonderen Gefäß erfolgen. Da bei der beim Ausblasen herrschenden Temperatur mindestens ein Teil der auf dem Katalysator befindlichen schweren Kohlenwasserstoffe weitere Spaltung erleidet, umfaßt der Begriff » Reaktionszone « in der Beschreibung und den Ansprüchen auch die Ausblasezone, gleich ob diese sich in dem gleichen oder einem besonderen Gefäß befindet. In the context of the invention, the so-called “blowing out” of the catalyst is used with water vapor before its regeneration, usually at the bottom of the conversion the hydrocarbons serving reaction vessel carried out. If desired, can however, the blowing out takes place in a special container. As in the case of blowing out prevailing temperature at least a part of that on the catalyst heavy hydrocarbons suffers further cleavage, the term »reaction zone includes «In the description and the claims also the blow-out zone, regardless of whether this is in the same or a special container.

Obwohl, wie oben beschrieben, die schädliche Wirkung der besonders in den schwereren Olfraktionen vorhandenen Schwermetalle weitgehend durch das Arbeiten nach der Erfindung ausgeschaltet wird, kann es in gewissen Fällen doch von Vorteil sein, zusätzliche Vorsichtsmaßnahmen zu ergreifen, besonders wenn das Spaltgut normalerweise verhältnismäßig große Mengen schädlicher Metallverbindungen, z. B. von Nickel und Vanadin, enthält. Although, as described above, the harmful effects of the particularly Heavy metals present in the heavier oil fractions largely through working is switched off according to the invention, it can be advantageous in certain cases be to take extra precautions, especially if the clippings normally relatively large amounts of harmful metal compounds, e.g. B. of nickel and Contains vanadium.

In einer Arbeit von G. A. Mills in » Industrial and Engineering Chemistry «, Bd. 42, S. 182 (1950), wird festgestellt, daß die Abscheidung von Verunreinigungen von Vanadin und Nickel auf einem Spaltkatalysator zum Verlust der katalytischen Aktivität oder Selektivität beiträgt. Katalysatorteilchen, welche in die Spaltzone mit Vanadinoxyd und bzw. oder Nickeloxyd als Verunreinigungen eintreten, weisen eine hohe Koksfaktorzunahme auf, und dieser Wert bildet eine zuverlässige Vergleichsnorm bei der Bewertung von Katalysatoren. In a paper by G. A. Mills in "Industrial and Engineering Chemistry ", Vol. 42, p. 182 (1950), it is stated that the deposition of impurities of vanadium and nickel on a fission catalyst to the loss of the catalytic Activity or selectivity contributes. Catalyst particles, which in the cracking zone occur with vanadium oxide and / or nickel oxide as impurities exhibits a high coke factor increase, and this value constitutes a reliable standard for comparison when evaluating catalysts.

Enthalten die Teilchen des Spaltkatalysators mehr als 400 und bis zu 40 ooo Teile abgeschiedener Verunreinigungen, wie Nickel-und Vanadinverbindungen, pro Million, so ist es angezeigt, die schädliche Wirkung dieser Verunreinigungen so weit zu entaktivieren, daß sich eine Koksfaktorzunahme von weniger als der Hälfte derjenigen ergibt, die sonst auf die Gegenwart solcher Verunreinigungen in dem Katalysator zurückzuführen ist. If the particles of the cracking catalyst contain more than 400 and up 40,000 parts of separated impurities, such as nickel and vanadium compounds, per million, it is indicated, the deleterious effects of these contaminants to inactivate so far that there is a coke factor increase of less than half those that would otherwise indicate the presence of such impurities in the catalyst is due.

Die Vanadin-und bzw. oder Nickelverunreinigungen werden mit Hilfe von Entaktivierungsmitteln entaktiviert, die während der Herstellung des Katalysators, während des Durchganges der Katalysatorteilchen durch die Spaltzone und bzw. oder während einer sich an die Entkokung der Katalysatorteilchen anschließenden und vor ihrer Rückführung in die Spaltzone eingeschalteten besonderen Verfahrensstufe eingeführt werden können. Das Entaktivierungsmittel kann sich mit den Vanadin-und bzw. oder Nickelverunreinigungen in chemischer oder quasichemischer Weise verbinden, oder die Entaktivierung kann von mehr physikalischer Art sein. The vanadium and / or nickel impurities are using deactivated by deactivating agents, which during the manufacture of the catalyst, during the passage of the catalyst particles through the cleavage zone and / or during a subsequent to the decoking of the catalyst particles and before introduced their return into the cleavage zone switched on special process stage can be. The deactivating agent can be with the vanadium and / or or Combine nickel impurities in a chemical or quasi-chemical manner, or the deactivation can be of a more physical nature.

Eine der Gruppen der Entaktivierungsmittel für Abscheidungen von Vanadin-und bzw. oder Nickelverunreinigungen besteht aus Arsen, Antimon, Wismut, Zinn, Blei, Thallium, Zink, Cadmium, Quecksilber oder Verbindungen dieser Metalle. One of the groups of deactivating agents for deposits of Vanadium and / or nickel impurities consists of arsenic, antimony, bismuth, Tin, lead, thallium, zinc, cadmium, mercury or compounds of these metals.

Verschiedene anionische Reagenzien können Vanadin-und bzw. oder Nickelverunreinigungen entaktivieren, indem sie die Schwermetalloxyde in Schwermetallsalze, z. B. Sulfide, Fluoride, Chloride und Phosphate, umwandeln. Various anionic reagents can contain vanadium and / or nickel impurities deactivate by converting the heavy metal oxides into heavy metal salts, e.g. B. Sulphides, Convert fluorides, chlorides and phosphates.

Eine Kohleablagerung kann sich auf Schwermetallverunreinigungen praktisch nur nach vorheriger Behandlung mit einem normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoff unter dehydrierenden Bedingungen bilden, wobei an den Stellen, an denen die Vanadin-und bzw. oder Nickelverunreinigungen sitzen, jedoch nicht an den Stellen der Spaltaktivität eine besondere Art von Aktivkohle entsteht. A coal deposit can come in handy on heavy metal contaminants only after prior treatment with a normally gaseous hydrocarbon form under dehydrating conditions, taking in the places where the vanadium and or or nickel impurities sit, but not at the sites of the fission activity a special kind of activated carbon is produced.

Nach wichtigen Ausführungsformen der Erfindung wird das Entaktivierungsmittel in eine zwischen der Entkokungszone und der Kohlenwasserstoffumwandlungszone gelegene Entaktivierungszone eingeführt. According to important embodiments of the invention, the deactivating agent into one located between the decoking zone and the hydrocarbon conversion zone Deactivation zone introduced.

Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung wird das Entaktivierungsmittel in der Spaltzone auf den Katalysator aufgebracht. Das Entaktivierungsmittel kann mit der Kohlenwasserstoffbeschickung gemischt oder getrennt in die Spaltzone eingeführt werden. Wird als Aktivierungsmittel Arsen, Antimon, Wismut, Zinn, Blei, Thallium, Quecksilber, Cadmium oder Zink oder eine Verbindung eines dieser Metalle in die Spaltzone eingeführt, so soll die Menge des Entaktivierungsmittels mindestens das Vierfache der Gewichtsmenge des Vanadin-und Nickelgehalts der Kohlenwasserstoffbeschickung betragen. In other embodiments of the invention, the deactivating agent applied to the catalyst in the cleavage zone. The deactivating agent can mixed with the hydrocarbon feed or introduced separately into the cracking zone will. When activating agents arsenic, antimony, bismuth, tin, lead, thallium, Mercury, cadmium or zinc or a compound of any of these metals in the Introduced cleavage zone, the amount of deactivating agent should be at least Four times the amount by weight of the vanadium and nickel content of the hydrocarbon feed be.

Bei den Ausführungsformen der Erfindung, nach denen Vanadin und Nickel durch ein sulfidbildendes Mittel entaktiviert werden, das in die Spaltzone eingeführt wird, ist es wichtig, daß die Konzentration des sulfidbildenden Mittels verhältnismäßig hoch ist und mehr als 3 Gewichtsprozent der Kohlenwasserstoffbeschickung beträgt. In the embodiments of the invention according to which vanadium and nickel deactivated by a sulphide-forming agent introduced into the cleavage zone it is important that the concentration of the sulphide-forming agent is proportionate is high and greater than 3 weight percent of the hydrocarbon feed.

Bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung wird das Entaktivierungsmittel bereits bei der Herstellung des Katalysators in diesen einverleibt, so daß die Vanadin-und Nickelverunreinigungen schon bei ihrer Abscheidung entaktiviert werden. In further embodiments of the invention, the deactivating agent already incorporated into the catalyst during production, so that the vanadium and Nickel impurities are deactivated as soon as they are deposited.

Gewisse Merkmale kennzeichnen diejenige Ausführungsform der Erfindung, bei welcher die Vanadin-und Nickelverunreinigungen auf dem Katalysatorteilchen durch die Bildung von Aktivkohle auf demselben entaktiviert werden. Bei dieser Ausführungsform leitet man einen gasförmigen Kohlenwasserstoff, der nicht mehr als 4 C-Atome im Molekül enthält, und zwar Methan, Athan, Athylen, Propan, Propylen, Butan, Butylen, Butadien oder Gemische dieser Gase, die zweckmäßig als gasförmige Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht von weniger als 6o bezeichnet werden können, über die entkokten Katalysatorteilchen bei einer Temperatur im Bereich von 482 bis 704° C. Metalloxyde, wie Vanadinoxyd und Nickeloxyd, bewirken die Abscheidung einer gewissen Menge von Aktivkohle an den Stellen der Metallablagerungen. Der Hauptteil der aktiven katalytischen Oberfläche der Katalysatorteilchen bleibt jedoch unter diesen Entaktivierungsbedingungen völlig unbeeinflußt von dem gasförmigen Kohlenwasserstoff. Certain features characterize that embodiment of the invention in which the vanadium and nickel impurities on the catalyst particles through the formation of activated carbon on the same can be deactivated. In this embodiment one passes a gaseous hydrocarbon which has no more than 4 carbon atoms in the Molecule contains, namely methane, ethane, ethylene, propane, propylene, butane, butylene, Butadiene or mixtures of these gases, useful as gaseous hydrocarbons can be referred to with a molecular weight of less than 6o over which decoked catalyst particles at a temperature in the range of 482 to 704 ° C. Metal oxides such as vanadium oxide and nickel oxide cause the deposition of a certain amount Amount of activated carbon in the places of the metal deposits. The main part of the active However, the catalytic surface of the catalyst particles remains under these deactivation conditions completely unaffected by the gaseous hydrocarbon.

Gewisse Merkmale kennzeichnen diejenige Ausführungsform der Erfindung, bei welcher eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die eine verhältnis mäßig hohe Konzentration an schwermetallischen Bestandteilen enthält, mit einem schwefelhaltigen Stoff zu einer Mischung von mindestens 3 °/o Schwefelgehalt gemischt wird. Das schwefelhaltige Material verdünnt die Schwermetallkonzentration, die mehr als 50°/o der anfänglichen Metallkonzentration beträgt, nicht erheblich. Als schwefelhaltiges Material, das in dieser Weise als Modifiziermittel der schwermetallhaltigen Beschickung dient, kommen schwefelreiche Rohöle, schwefelreiche Rückstände, schwefelreiche Destillate, organische Schwefelverbindungen oder Gemische derselben, Ammoniumsulfid, Ammoniumhydrosulfid, Schwefelwasserstoff oder elementarer Schwefel oder andere ähnliche Schwefelquellen in Betracht, die geeignet sind, mit den Schwermetalloxyden bei den Spaltbedingungen unter Bildung von Schwermetallsulfiden zu reagieren. Gewöhnlich ist der Zusatz von Schwefelwasserstoff am vorteilhaftesten. Die Mischung enthält so viel Schwefel, daß das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Schwermetall mindestens zoo : i beträgt. Obwohl vorstehend verschiedene Entaktivierungsmittel und bzw. oder -verfahren oder Kombinationen von Verfahren zum Entaktivieren von Vanadin-und Nickelverunreinigungen vorgeschlagen wurden, kann man zur Entaktivierung auch andere Entaktivierungsmittel und bzw. oder-verfahren anwenden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, die die Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Spaltkatalysatoren betrifft, welche entaktivierte Schwermetallverunreinigungen der aus Vanadin und Nickel bestehenden Gruppe enthalten. Certain features characterize that embodiment of the invention at which a hydrocarbon feed having a relatively moderately high concentration contains heavy metal components, with a sulfur-containing substance mixed with a mixture of at least 3% sulfur content. The sulphurous Material dilutes the heavy metal concentration, which is more than 50% of the initial one Metal concentration is not significant. As a sulfur-containing material that in this way serves as a modifier for the heavy metal-containing charge, come sulfur-rich crude oils, sulfur-rich residues, sulfur-rich distillates, organic sulfur compounds or mixtures thereof, ammonium sulfide, ammonium hydrosulfide, Hydrogen sulfide or elemental sulfur or other similar sulfur sources into consideration that are suitable with the heavy metal oxides in the cleavage conditions to react with the formation of heavy metal sulfides. Common is the addition of Most beneficial hydrogen sulfide. The mixture contains so much sulfur that the weight ratio of sulfur to heavy metal is at least zoo: i. Although various deactivating agents and / or processes or Combinations of Processes for Deactivating Vanadium and Nickel Impurities have been proposed, other deactivating agents can also be used for deactivation and or or method, without departing from the scope of the invention, which relates to the cracking of hydrocarbons in the presence of cracking catalysts, which deactivated heavy metal impurities consisting of vanadium and nickel Group included.

Die die katalytische Spaltung betreffenden Angaben lassen sich am besten im Zusammenhang mit den Ergebnissen einer CAT-A-Prüfung verstehen. In mehreren der Beispiele wird die Prüfnorm für den Wert eines Spaltkatalysators verwendet, die auch als » CAT-A-Prüfung « bezeichnet wird und in einer Arbeit von Alexander in den » Proceedings American Petroleum Instituts « (III) 27, S. 51 (1947), beschrieben ist. Es ist zu bemerken, daß die Gasdichte (die vorteilhaft über i liegen soll) eine der wertvollen Leitzahlen für die Entdeckung der nachteiligen Wirkung abgeschiedener Verunreinigungen ist. Noch wertvoller jedoch sind die aus der CAT-A-Prüfung abgeleiteten Werte für den Koksfaktor und die Koksfaktorzunahme. Der Koksfaktor ist das Verhältnis der unter den Prüfbedingungen gebildeten Koksmenge zu der unter genormten Bedingungen gebildeten Koksmenge, die so geregelt sind, daß in beiden Fällen die gleiche Benzinausbeute entsteht. The information relating to the catalytic cleavage can be found on best understood in the context of the results of a CAT-A exam. In several In the examples, the test standard is used for the value of a fission catalytic converter, which is also referred to as the »CAT-A exam« and in a work by Alexander in the "Proceedings American Petroleum Instituts" (III) 27, p. 51 (1947) is. It should be noted that the gas density (which should advantageously lie above i) one of the valuable guide numbers for discovering the adverse effects of secluded Impurities is. However, those derived from the CAT-A examination are even more valuable Values for the coke factor and the coke factor increase. The coke factor is the ratio the amount of coke formed under the test conditions compared to that under standardized conditions amount of coke formed, which are regulated so that the same gasoline yield in both cases arises.

Wie in einer Arbeit über die für die Alterung von Spaltkatalysatoren ausschlaggebenden Faktoren von G. A. Mills und H. A. Shabaker in der Zeitschrift » Petroleum Refiner «, 30, S. 97, ausgeführt ist, ist es mitunter vorteilhaft, die Berechnung des Koksfaktors aus Versuchswerten in bezug auf die Vergleichswerte an Hand von Kurvendiagrammen (wie z. B. Fig. 7 der genannten Arbeit) vorzunehmen. As in a work on the aging of fission catalysts determining factors from G. A. Mills and H. A. Shabaker in the journal "Petroleum Refiner", 30, p. 97, it is sometimes advantageous to use the Calculation of the coke factor from test values in relation to the comparison values Hand of curve diagrams (such as Fig. 7 of the work mentioned).

Da ein Koksfaktor von i den Wert darstellt, der ursprünglich als der optimale Wert angesehen wurde, und da ein Koksfaktor von 3 mindestens doppelt so nachteilig ist wie ein Koksfaktor von 2, wurde der Begriff der » Koksfaktorzunahme « ein geführt, der mathematisch um i geringer ist als der Koksfaktor (so entsprechen z. B. Koksfaktorell von i, 3 und 2 Koksfaktorzunahmen von 0, 2 bzw. i). Since a coke factor of i represents the value originally defined as the optimal value was considered, and given a coke factor of 3 at least twice is as disadvantageous as a coke factor of 2, the term "coke factor increase." «A led that is mathematically i less than the coke factor (so correspond z. B. coke factorell of i, 3 and 2 coke factor increases of 0, 2 and i, respectively.

Die Koksfaktorzunahme bietet daher einen wertvollen Anhaltspunkt für die nachteilige Neigung eines Katalvsators, unter genormten Prüfbedin gungen Koks zu bilden. Eine Koksfaktorzunahme von 2 gibt z. B. an, daß die Koksbildung mindestens viermal so stark ist wie bei einer Koksfaktorzunahme von 0, 5.The coke factor increase therefore provides a valuable guide for the disadvantageous tendency of a catalyst to produce coke under standardized test conditions to build. A coke factor increase of 2 gives e.g. B. suppose that the coke formation at least is four times as strong as with a coke factor increase of 0.5.

Beispiel 5 Ein Rohöl wird getoppt, wobei Benzin und ein Gasöl im Siedebereich von 2041iS 288° C al) deStiI-lieren. Das getoppte Rohöl wird mit einem Kreislaufstrom gemischt und im flüssigen Zustand in ein sich unter der Wirkung der Schwerkraft bewegendes Bett heißer Kieselsäure-Tonerde-Katalysatorteilchen eingeleitet. Sowohl in die katalytische Spaltzone als auch in die Ausblasezone wird Wasserdampf eingeblasen. Die aus der Spaltzone austretenden Kohlenwasserstoffe werden der fraktionierten Destillation unterworfen. Der Destillationsrückstand dient als Kreislaufstrom. Auf diese Weise wird der Rückstand in erschöpfender Weise bis zur völligen Zersetzung zu Koks, metallischen Ablagerungen und Destillaten im Kreislauf geführt. Die durch das Ausblasen nicht entfern- bare Ablagerung gilt als Koks und wird von den Katalysatorteilchen in dem Verbrennungsofen abgebrannt. Example 5 A crude oil is topped with gasoline and a gas oil in the Define the boiling range from 2041 to 288 ° C al). The topped crude oil comes with a Circulation flow mixed and in the liquid state in one itself under the action of the Gravity bed of hot silica-alumina catalyst particles initiated. Both the catalytic cleavage zone and the blow-out zone are water vapor blown in. The hydrocarbons emerging from the cleavage zone are fractionated Subjected to distillation. The distillation residue serves as a recycle stream. on in this way the residue becomes exhaustive until it is completely decomposed led to coke, metallic deposits and distillates in the cycle. By do not remove the blowout bare deposit is considered coke and is burned off from the catalyst particles in the incinerator.

Die heißen, aus dem Verbrennungsofen austretenden, teilweise regenerierten Katalysatorteilchen werden vor ihrer Rückführung in die Kohlenwasserstoffumwandlungszone bei etwa 650° C mit einem sulfidbildenden Gas behandelt. Die sulfidbildende Behandlung erstreckt sich etwa über 35"/o der Zeitdauer der Behandlung mit dem oxydierenden Gas in dem Röstofen. Bei dem Verfahren mit sulfidbildender Behandlung beträgt die Koksfaktorzunahme etwa 75°/o weniger als bei Fortfall der sulfidbildenden Behandlung. The hot ones emerging from the incinerator are partially regenerated Catalyst particles are recycled to the hydrocarbon conversion zone before they are recycled treated at about 650 ° C with a sulfide-forming gas. Sulphide-forming treatment extends over about 35 "/ o of the duration of the treatment with the oxidizing agent Gas in the roasting oven. In the case of the method with sulfide-forming treatment, this is The increase in the coke factor is about 75% less than if the sulphide-forming treatment was omitted.

Beispiel 6 Ein schweres Spaltgut wird für eine längere Zeit in einer katalytischen Spaltanlage verarbeitet, bis die Koks- und Gasbildung etwa auf das Doppelte ihres anfänglichen Wertes zugenommen hat. Example 6 A heavy split material is used for a long time in a catalytic cracking plant processed until the coke and gas formation about the Has increased twice its initial value.

Eine spektroskopische Untersuchung des Spaltkatalysators ergibt eine erhebliche Verunreinigung des Katalysators mit vanadin-und nickelhaltigen Verbindungen. Das bei diesem Spaltverfahren verwendete schwere Spaltgut besitzt einen höheren Gehalt an Vanadin und Nickel als üblich, Nach dem Durchlaufen des Röstofens zwecks Abbrennung der Kohleablagerungen wird der Spaltkatalysator durch eine auf etwa 480° C gehaltene Entaktivierungskammer geleitet. Durch die Entaktivierungszone wird ein Strom von Bleidampf geleitet, wodurch an den Stellen, an denen die Nickelverunreinigung sitzt, Blei abgelagert wird. Das meiste Blei geht in Anbetracht der verhältnismäßig geringen Menge an Schwermetallverunreinigung auf dem Spaltkatalysator unverändert durch die Entaktivierungszone hindurch. Nachdem der Katalysator die Bleientaktivierungszone einige dutzendmal durchlaufen hat, hat sich die Koksbildung auf einen konstanten Wert von etwa 6ouzo derjenigen Koksmenge eingestellt, die sich vor Beginn der Bleidampfbehandlung bildete. Der mit den durch Blei entaktivierten Verunreinigungen beladene Katalysator weist eine Koksfaktorzunahme von nur etwa einem Drittel derjenigen des mit aktiven Verunreinigungen beladenen Katalysators auf. Der Katalysator wird für längere Betriebsdauer zur Spaltung des schweren Kohlenwasserstoffgutes verwendet, das verhältnismäßig große Mengen von Schwermetallen enthält, ohne daß sich eine beschleunigte Alterung des Katalysators bemerkbar macht.A spectroscopic examination of the cracking catalyst gives a considerable contamination of the catalyst with compounds containing vanadium and nickel. The heavy material to be split used in this splitting process has a higher one Vanadium and nickel content than usual, after going through the roasting oven for the purpose Burning off the carbon deposits is the cracking catalyst by a to about 480 ° C held deactivation chamber passed. Through the deactivation zone a Electricity of lead vapor is passed, eliminating the places where the nickel is contaminated sits, lead is deposited. Most of the lead goes in considering the proportionate small amount of heavy metal contamination on the fission catalyst unchanged through the deactivation zone. After the catalyst the lead deactivation zone Has passed through a few dozen times, the coke formation has been at a constant Value of about 6ouzo of the amount of coke set before the start of the lead vapor treatment formed. The catalyst loaded with the lead-deactivated impurities exhibits a coke factor increase of only about one third that of that with active Impurities loaded catalyst on. The catalyst is used for longer periods of time used to split the heavy hydrocarbon material that is proportionate Contains large amounts of heavy metals without causing accelerated aging of the catalytic converter.

Beispiel 7 Es wird eine Anzahl von Versuchen, im wesentlichen nach den Angaben des vorhergehenden Beispiels, ausgeführt, wobei andere Entaktivierungsmittel aus der Gruppe Arsen, Antimon, Wismut, Thallium, Zink, Cadmium, Quecksilber und ihren Verbindungen an Stelle des Bleies verwendet werden. Example 7 A number of attempts are made, essentially according to as in the previous example, with other deactivating agents from the group arsenic, antimony, bismuth, thallium, zinc, cadmium, mercury and their compounds are used in place of lead.

Beispiele geeigneter flüchtiger Verbindungen sind Arsin, Dimethylzinnchlorid, Arsentrichlorid und Zinkdimethyl. Auf diese Weise werden die verunreinigten Katalysatoren entaktiviert, wodurch man eine Koksfaktorzunahme von weniger als der Hälfte derjenigen des unbehandelten, verunreinigten Katalysators erhält. Examples of suitable volatile compounds are arsine, dimethyltin chloride, Arsenic trichloride and zinc dimethyl. This way the catalysts become contaminated deactivated, giving a coke factor increase of less than half that of the untreated, contaminated catalyst.

Beispiel 8 Ein Katalysator mit Abscheidungen von Vanadin und bzw. oder Nickel als Verunreinigungen wird in einer oxydierenden Zone entkokt und dann mit Phosphorsäuredämpfen behandelt, wodurch die Schwermetallverunreinigungen hinreichend entaktiviert werden, damit die Koksfaktorzunahme etwa ein Drittel derjenigen des unbehandelten, mit Schwermetalloxyden beladenen Katalysators beträgt Die dehydrierende Wirksamkeit der durch Phosphatbildung entaktivierten Abscheidungen beträgt weniger als etwa ein Fünftel derjenigen der Schwermetalloxyde. Example 8 A catalyst with deposits of vanadium and / or or nickel as impurities is decoked in an oxidizing zone and then Treated with phosphoric acid vapors, making the heavy metal impurities sufficient deactivated so that the coke factor increase is about a third of that of the untreated catalyst loaded with heavy metal oxides is dehydrogenating The effectiveness of the deposits deactivated by phosphate formation is less than about a fifth of that of heavy metal oxides.

Beispiel9 Ein durch Nickel verunreinigter Katalysator wurde mit einer verdünnten Phosphorsäurelösung imprägniert und bei i3o° C getrocknet, wodurch in den Katalysatorformkörpern ungefähr 2 Gewichtsprozent Phosphorsäure abgeschieden wurden. Diese Behandlung führte zunächst zu einer etwa 100igen Abnahme der Koksfaktorzunahme. Auch nach mehrmaligem Betrieb war die Isoksfaktorzunahme noch um 71, 4'0/0 geringer, was sich aus den Ergebnissen der folgenden CAT-A-Prüfungen ergibt. 48o Teile Durcli Zu Phosphor- pro säure ent- Anfang Million Ni aktiviert Benzin ....................... 27,3% 22,4% 23,2% Koks ......................... 1,0% 2,5% 1,4% Gas............ 3, olo 4, 9% 4,6% Gasdichte ................... 1,48 0,72 0,94 Koksfaktor r, 00 3, in1, 60 Koksfaktor- zunahme ..... o, oo a, io 0, 60 Prozentuale Alnahme 7 I ! 4°/° EXAMPLE 9 A catalyst contaminated by nickel was impregnated with a dilute phosphoric acid solution and dried at 130 ° C., as a result of which approximately 2 percent by weight of phosphoric acid was deposited in the shaped catalyst bodies. This treatment initially resulted in an approximately 100% decrease in the coke factor gain. Even after repeated operation, the increase in the isoks factor was still 71.4.0 / 0 lower, which can be seen from the results of the following CAT-A tests. 48o parts Durcli To phosphorus Per acid de- Beginning Million ni activated Petrol ....................... 27.3% 22.4% 23.2% Coke ......................... 1.0% 2.5% 1.4% Gas ............ 3, olo 4, 9% 4.6% Gas density ................... 1.48 0.72 0.94 Coke factor r.00 3, in1.60 Coke factor increase ..... o, oo a, io 0, 60 Percentage Acceptance 7 I! 4 ° / °

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E: 1. Process for splitting hydrocarbon residues, which contain heavy hydrocarbons boiling above the cracking temperature, with Steam, characterized in that the fraction is in a reaction zone in contact with a fluidized bed of a solid adsorbent cracking catalyst brings and in the reaction zone at least 25 ° / O water vapor, based on the amount by weight the fresh hydrocarbon feed.

2. The method according to claim i, characterized in that the Fluidized bed of the cracking catalyst with such a speed the The reaction zone controls the residence time of the catalyst in the reaction zone is not less than 5 minutes.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that one in the reaction zone at least 4o weight percent water vapor, based on the fresh hydrocarbon feed.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that one the cleavage at a weight ratio of catalyst to MI of more than 5: i makes.

5. The method according to claim i, characterized in that at least part of the gasoline area formed in the reaction zone and above hall) boiling hydrocarbons containing cleavage product in a second special Subjecting the reaction zone to a further catalytic cleavage.

6. The method according to claim 5, characterized in that the the further catalytic cleavage to be subjected first of gasoline and lighter hydrocarbons.

7. The method according to claim 5, characterized in that one practically introduces all of the product from the first reaction zone into the second reaction zone.

8. The method according to claim t to 7, characterized in that one as a cracking catalyst used, which largely consists of a silicic acid-containing, granular material with a particle diameter of at least 0.4 mm.

9. The method according to claim 8, characterized in that the Catalyst under the action of gravity in the form of a compact bed the reaction zone conducts.

To. Method according to claims 1 to 7, characterized in that the catalyst is regenerated from time to time and then into the reaction zone returns.

11, the method according to claim IO, characterized in that the Catalyst prior to regeneration with a flowing gas at a temperature that is at least 28 ° C above the temperature at which the conversion takes place of hydrocarbons takes place.

12. The method according to claim i to 11, characterized in that the catalyst with heavy metal impurities of the group vanadium and nickel in an amount greater than oo parts per million is loaded and the impurities deactivated to a sufficient extent to cause a coke factor increase of less than half of those who went through without inactivating treatment the same catalyst impurities would be caused.

13. The method according to claim 12, characterized in that the Deactivation of the impurities by treatment with a metal of the group Arsenic, antimony, bismuth, tin, lead, thallium, mercury, cadmium or zinc or with a compound of such a metal.

14. The method according to claim 12, characterized in that the Impurities deactivated by treatment with a deactivating agent, which forms heat-resistant sulfides, fluorides, chlorides or phosphates.

15. The method according to claim 12, characterized in that the Metal contamination. by treating the catalyst after its regeneration deactivated by burning off the coke with a sulphide-forming gas.

References Considered: Canadian Patent No. 466 667, reported in Chemisches Zentralblatt, 1950, II, 2637; British patents No. 225 546, 715 893: French patent specification No. 962 oo6; U.S. Patents No. 2406II2, 2208I23, 2 520 149, 2 488 03I, 2 488 o32, 2 436 254, 2 489 628, 2 503 188, 2 408 600, 2 556 514, 2 4I6 023, 2 660 734, 2 5 I I 8I3, 2 448 922, 2 5I9 3I5, 2,444,650; German patent application M 92I8 IVc / 24e (published on 24. I2. 952) ; S acchanen Handbook, Conversion of Petroleum, August 2, 1948, p. 22; Oil and Gas, Journal, March 23, 1950, p. 175.