Der 34-Jährige, 2009 Gewinner der Spanien-Rundfahrt (Vuelta), hatte bereits auf dem zweiten Teilstück am Dienstag triumphiert.
Die Führung im Gesamtklassement übernahm nach der 195,4 km langen Etappe von Alp nach Valls Richie Porte (Sky).
Der Australier kam fünf Sekunden nach Valverde ins Ziel. Der Tagessieger schob sich indes auf den vierten Rang vor.
Die sechste und vorletzte Etappe führt am Samstag über 194,1 km von Cervera nach Port Aventura. Die Rundfahrt endet am Sonntag mit dem Finale in Barcelona.