CN101843561A - 包括脂肪物质、增稠剂和氧化染料前体的用于角蛋白纤维的氧化染色的组合物 - Google Patents

包括脂肪物质、增稠剂和氧化染料前体的用于角蛋白纤维的氧化染色的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包括脂肪物质、增稠剂和氧化染料前体的用于角蛋白纤维的氧化染色的组合物。本发明提供用于角蛋白纤维(特别是人体角蛋白纤维,例如毛发)的氧化染色的组合物,包括:A)至少25%的一种或多种脂肪物质,B)一种或多种聚合增稠剂,B)一种或多种染料前体,C)一种或多种氧化剂和D)一种或多种碱性试剂。依照本发明的组合物的特征在于改进的染色性质。

Description

包括脂肪物质、增稠剂和氧化染料前体的用于角蛋白纤维的氧化染色的组合物
技术领域
本申请涉及用于角蛋白纤维的氧化染色的组合物。
背景技术
用包含氧化染料(特别是氧化染料和颜色调节剂的前体)的染色组合物对角蛋白纤维和特别是人体毛发进行染色是已知的。
氧化染料的前体(通常称作氧化显色碱)最初是无色的或淡色的化合物,其与氧化产物一起通过氧化缩合能够产生有色的或着色性化合物。这些通常是例如邻-或对-苯二胺、邻-或对-氨基苯酚和杂环碱的化合物。
还已知通过将这些氧化显色碱(oxidation base)与成色剂(coupler)或颜色调节剂相结合,能够改变由其得到的色调,后者通常选自间-二氨基苯、间-氨基苯酚、间-二酚和某些杂环化合物,例如吲哚化合物。
用于氧化显色碱和成色剂的分子的多样性使得能够得到丰富调色板的颜色。
而且使用这些氧化染料得到的所谓“永久”着色(也称作氧化着色)必须满足特定数量的要求。因此,从毒物学角度来讲其必须是无害的,其必须容许得到的色调具有所需的强度,以及必须对外部侵扰因素(例如光、天气、洗涤、烫发、出汗和摩擦)具有良好的抵抗性。
该染料也必须能够覆盖白毛发,且最终必须具有最小的选择性,即必须沿一个且相同的角蛋白纤维提供最小可能的色差,其通常从其尖端到其根部受到不同程度的敏化(即损害)。
在毛发着色领域已经进行了很多尝试以改进染色性质,例如使用添加剂。然而,这些添加剂的选择是困难的,因为其必须改进该染色组合物的染色性质,而不会对所述组合物的其他性质产生不利影响。特别地,这些添加剂必须对角蛋白纤维的变淡(lighten)性质和着色施加性质没有不利影响。
发明内容
本发明的目的是获得不具有现有技术的缺点的用于角蛋白纤维的氧化染色的新型组合物。更特别地,本发明的目的是获得具有改进的染色形状以使得可以实现所需的变淡且容易混合和施加的用于角蛋白纤维的氧化染色的组合物,注意其不流动且其保持在施加位置。“改进的染色性质”特别表示关于染色的浓度/强度和/或均匀性方面的改进。
因此,本发明实现了这一目的,其涉及用于角蛋白纤维(特别是人体角蛋白纤维,例如毛发)的氧化染色的组合物,包括:
A)至少25%的一种或多种脂肪物质,
B)一种或多种聚合增稠剂,
B)一种或多种染料前体,
C)一种或多种氧化剂,和
D)一种或多种碱剂。
依照本发明的组合物的特征为其改进的染色性质。特别地,本发明的组合物提供了沿毛发的尖端和根部之间的纤维的颜色具有良好的浓度和/或强度和/或良好的均匀性的着色(也称为着色选择性)和/或良好的色度。能够不费力地将本发明的组合物施加在该角蛋白纤维上,无需运转(without running)。该组合物还导致在该着色工艺过程中角蛋白纤维的较少退化。
最后,使用本发明的组合物得到的着色是耐久的,且对角蛋白纤维可能经受的多种外部侵扰因素具有抵抗性。
本发明还涉及使用依照本发明的组合物对角蛋白纤维染色的方法。
本发明还涉及用于施加本发明的组合物的具有几个隔室的套件(kit)。
本发明还涉及依照本发明的组合物用于角蛋白纤维的氧化染色的应用。
如前所述,本发明的组合物包括一种或多种脂肪物质。
“脂肪物质”表示在常温(25℃)和大气压(760mmHg)不溶于水(溶解度小于5%,优选小于1%,甚至更优选小于0.1%)的有机化合物。脂肪物质在其结构中具有含至少两个硅氧烷基团的链或至少一个具有至少6个碳原子的烃链。而且,脂肪物质通常在相同的温度和压力条件下可溶于有机溶剂中,例如氯仿、乙醇、苯或十甲基环五硅氧烷。
依照本发明,该组合物包括至少25%的脂肪物质,这些物质不是脂肪酸。
特别地,脂肪物质选自低级烷烃、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醇酯、油(特别是矿物油、植物、动物或合成非硅酮油(non-silicone oil))、非硅酮蜡和硅酮((聚)硅氧烷,silicone)。
应当回想起在本发明的意义上,该醇和酯更特别地具有一个或多个直链或支链的、饱和或不饱和的烃基,包括6~30个碳原子,任选取代的,特别具有一个或多个羟基(特别1~4个)取代基。如果其是不饱和的,则这些化合物能够具有1~3个共轭或非共轭的碳碳双键。
对于该低级烷烃,这些优选具有6~16个碳原子,且是直链或支链的,任选地为环状的。作为实例,烷烃能够选自己烷和十二烷、异链烷烃,例如异十六烷和异癸烷。
作为可用于本发明的组合物中的非硅酮油,我们可以提及例如:
-动物来源的烃油,例如全氢角鲨烯;
-植物来源的烃油,例如具有6~30个碳原子的脂肪酸的液态甘油三酯,例如庚酸或辛酸的甘油三酯,或者例如向日葵油、玉米油、大豆油、葫芦油、葡萄籽油、芝麻油、榛子油、杏仁油、澳洲坚果油、阿拉拉(arara)油、向日葵油、蓖麻油、牛油果油、辛酸/癸酸的甘油三酯,例如由公司Stearineries Dubois销售的那些或由公司DynamitNobel以名称
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000031
810、812和818销售的那些、霍霍巴油、牛油树脂油;
-矿物或合成来源的具有多于16个碳原子的直链或支链的烃,例如石蜡油、矿脂、液体石蜡、聚癸烯、氢化的聚异丁烯,例如
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000032
/-氟化的部分烃油;作为氟化油,我们也可以提及全氟甲基环戊烷和全氟-1,3-二甲基环己烷,由BNFL Fluorochemicals公司以名称
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000033
PC1”和“
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000034
PC3”销售;全氟-1,2-二甲基环丁烷;全氟烷烃,例如十二氟戊烷和十四氟己烷,由3M Company以名称“PF
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000041
”和“PF
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000042
”销售,或由Atochem公司以名称“
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000043
”销售的溴全氟辛基(bromoperfluorooctyl);九氟-甲氧基丁烷和九氟乙氧基异丁烷;全氟吗啉的衍生物,例如由3M Company以名称“PF
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000044
”销售的4-三氟甲基全氟吗啉。
可用作本发明的组合物中的脂肪物质的脂肪醇是非烷氧基化的、饱和或不饱和的、直链或支链的、且具有6~30个碳原子,更特别地具有8~30个碳原子;我们可以提及十六烷醇、十八烷醇及其混合物(十六烷十八烷醇)、辛基十二烷醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-十一烷基十五烷醇、油醇或亚油醇。
能够用于依照本发明的组合物中的一种或多种非硅酮蜡特别选自巴西棕榈蜡、小烛树蜡、和Alfa蜡、石蜡、地蜡、植物蜡,例如橄榄蜡、米蜡、氢化霍霍巴蜡或花的纯蜡,例如由BERTIN(France)公司销售的黑醋栗花的精蜡、动物蜡,例如蜂蜡、或改性蜂蜡(cerabellina);能够依照本发明使用的其他蜡或蜡质原料特别为海产物蜡,例如公司SOPHIM以参考M82销售的那些、聚乙烯或概括来讲聚烯烃的蜡。
该酯是饱和或不饱和的、直链或支链的C1-C26脂肪族一元或多元酸和饱和或不饱和的、直链或支链的C1-C26脂肪族一元或多元醇的酯,该酯的碳总数更特别地大于或等于10。
在单酯中,我们可以提及山萮酸二氢松香酯、山萮酸辛基十二烷酯、山萮酸异十六烷酯、乳酸十六烷酯、乳酸C12-C15烷酯、乳酸异十八烷酯、乳酸十二烷酯、乳酸亚油酯、乳酸油酯、辛酸(异)十八烷酯、辛酸异十六烷酯、辛酸辛酯、辛酸十六烷酯、油酸癸酯、异硬脂酸异十六烷酯、月桂酸异十六烷酯、硬脂酸异十六烷酯、辛酸异十六烷酯、油酸异十六烷酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸异十八烷酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯、硬脂酸十四烷酯、异壬酸辛酯、异壬酸2-乙基己酯、棕榈酸辛酯、壬酸辛酯、硬脂酸辛酯、芥酸辛基十二烷酯、芥酸油酯、棕榈酸乙酯和异丙酯、棕榈酸乙基-2-己酯、棕榈酸2-辛基癸酯、十四烷酸烷基酯(例如异丙酯、丁酯、十六烷酯、2-辛基十二烷酯、十四烷酯)、十四烷酸十八烷酯、硬脂酸己酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸异丁酯、苹果酸二辛酯、月桂酸己酯、月桂酸2-己基癸酯。
仍在该变型的范围内,我们还能够使用C4-C22二元或三元羧酸和C1-C22醇的酯,以及一元、二元或三元羧酸和C2-C26二元、三元、四元或五元醇的酯。
我们可以特别提及:癸二酸二乙酯、癸二酸二异丙酯、己二酸二异丙酯、己二酸二正丙酯、己二酸二辛酯、己二酸二异十八烷酯、马来酸二辛酯、十一烯酸甘油酯、硬脂酰基硬脂酸辛基十二烷酯、单蓖麻醇酸季戊四醇酯、四异壬酸季戊四醇酯、四壬酸季戊四醇酯、四异硬脂酸季戊四醇酯、四辛酸季戊四醇酯、二辛酸丙二醇酯、二癸酸丙二醇酯、芥酸三癸酯、柠檬酸三异丙酯、柠檬酸三异十八烷酯、三乳酸甘油酯、三辛酸甘油酯、柠檬酸三辛基十二烷酯、柠檬酸三油酯、二辛酸丙二醇酯、二庚酸新戊二醇酯、二异壬酸二乙二醇酯(diethyleneglycol diisanonate)和二硬脂酸聚乙二醇酯。
在上述提及的酯中,优选使用棕榈酸乙酯、异丙酯、十四烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯、棕榈酸乙基-2-己酯、棕榈酸2-辛基癸酯、十四烷酸烷基酯(例如异丙酯、丁酯、十六烷基酯)、十四烷酸2-辛基十二烷基酯、硬脂酸己酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸异丁酯、苹果酸二辛酯、月桂酸己酯、月桂酸2-己基癸酯和异壬酸异壬酯、辛酸十六烷酯。
该组合物还包括C6-C30(优选C12-C22)脂肪酸的糖的酯和二酯作为脂肪酸酯。将会想到“糖”表示具有若干醇官能团的含氧的烃化合物,具有或不具有醛或酮官能团,具有至少4个碳原子。这些糖能够是单糖、低聚糖或多糖。
作为适合的糖,我们可以提及例如蔗糖、葡萄糖、半乳糖、核糖、岩藻糖、麦芽糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖、乳糖及其衍生物,特别地为烷基化(例如甲基化)的衍生物,例如甲基葡萄糖。
糖和脂肪酸的酯能够特别选自包括以下的组:前述糖和直链或支链的、饱和或不饱和的C6-C30(优选C12-C22)脂肪酸的酯或酯混合物。如果其是不饱和的,这些化合物能够具有1~3个共轭或非共轭的碳碳双键。
依照该变型的酯也能够选自单、二、三和四酯、聚酯及其混合物。
这些酯例如可以是油酸酯、月桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、山萮酸酯、椰油酸酯、硬脂酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、癸酸酯、花生四烯酸酯或其混合物,例如特别地为油酸棕榈酸酯、油酸硬脂酸酯、棕榈酸硬脂酸酯混合酯。
更特别地,使用单和二酯,特别地为蔗糖、葡萄糖或甲基葡萄糖的单或二油酸酯、硬脂酸酯、山萮酸酯、油酸棕榈酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、油酸硬脂酸酯。
作为实例,我们可以提及由公司Amerchol以名称
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000061
DO销售的产品,其是甲基葡萄糖的二油酸酯。
作为脂肪酸的糖的酯或酯混合物的实例,我们也可以提及:
-由公司Crodesta以名称F160、F140、F110、F90、F70、SL40销售的产品,其分别表示由73%的单酯和27%的二和三酯、由61%的单酯和39%的二、三和四酯、由52%的单酯和48%的二、三和四酯、由45%的单酯和55%的二、三和四酯、和由39%的单酯和61%的二、三和四酯形成的蔗糖的棕榈酸-硬脂酸酯,和蔗糖的单月桂酸酯;
-以名称Ryoto Sugar Esters例如具有编号B370销售的产品,相当于由20%的单酯和80%的二-三酯-多酯形成的蔗糖的山萮酸酯;
-由公司Goldschmidt以名称PSE销售的蔗糖的单-二-棕榈酸-硬脂酸酯。
可用于本发明的组合物中的硅酮是挥发性的或非挥发性的、环状、直链或支链的硅酮,用有机基团改性或未改性,在25℃具有5×10-6~2.5m2/s(优选1×10-5~1m2/s)的粘度。
可依照本发明使用的硅酮能够是油、蜡、树脂或树胶的形式。
优选地,该硅酮选自聚二烷基硅氧烷,特别地为聚二甲基硅氧烷(PDMS),具有至少一个选自聚(烷氧基化)基团、胺基和烷氧基的官能团的有机改性聚硅氧烷。
在Walter NOLL“Chemistry and Technology of Silicones”(1968),Academic Press的著作中更详细地定义了有机聚硅氧烷。其能够是挥发性的或非挥发性的。
在其是挥发性的时,该硅酮更特别地选自具有60℃~260℃的沸点的那些,甚至更特别地选自:
具有3~7个(优选4~5个)硅原子的环状聚二烷基硅氧烷。例如其能够是特别由UNION CARBIDE以名称VOLATILE
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000063
7207销售的或由RHODIA以名称
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000064
70045 V2销售的八甲基环四硅氧烷、由UNION CARBIDE以名称VOLATILE
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000065
7158销售的或由RHODIA以名称
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000071
70045 V5销售的十甲基环五硅氧烷、及其混合物。
我们也可以提及二甲基硅氧烷/甲基烷基硅氧烷类型的环状共聚物,例如由公司UNION CARBIDE销售的SILICONE
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000072
FZ3109,式为:
我们还可以提及环状聚二烷基硅氧烷与源自硅的有机化合物的混合物,例如八甲基环四硅氧烷与四(三甲基甲硅烷基)季戊四醇的混合物(50/50)、和八甲基环四硅氧烷与氧基-1,1′-(六-2,2,2′,2′,3,3′-三甲基甲硅烷基氧基)双-新戊烷的混合物;
(ii)具有2~9个硅原子且在25℃具有小于或等于5×10-6m2/s的粘度的直链挥发性聚二烷基硅氧烷。其实例是十甲基四硅氧烷,特别地由公司TORAY SILICONE以名称“SH 200”销售。在Cosmetics andToiletries,Vol.91,Jan.76,p.27-32-TODD BYERS″Volatile Siliconefluids for cosmetics″中公开的文章中也描述了这类中包括的硅酮。
优选使用非挥发性聚二烷基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷的树胶和树脂、用前述有机官能团改性的聚有机硅氧烷,及其混合物。
这些硅酮更特别地选自聚二烷基硅氧烷,其中我们可以主要提及具有三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷。依照标准ASTM 445Appendix C在25℃测定该硅酮的粘度。
在这些聚二烷基硅氧烷中,我们可以非穷举地提及以下商品:
-由RHODIA销售的
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000074
的47和70 047系列油或
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000075
油,例如油70 047V 500 000;
-由公司RHODIA销售的
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000076
系列油;
-由公司DOW CORNING销售的200系列油,例如DC200,粘度为60000mm2/s;
-来自GENERAL ELECTRIC的
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000081
油和来自GENERALELECTRIC的SF系列的某些油(SF 96、SF 18)。
我们也可以提及具有二甲基硅醇端基的聚二甲基硅氧烷,已知为名称聚二甲基硅烷醇(CTFA),例如来自公司RHODIA的48系列油。
在这类聚二烷基硅氧烷中,我们也可以提及公司GOLDSCHMIDT以名称“ABIL9800和9801”销售的产品,其是聚二烷基(C1-C20)硅氧烷。
可依照本发明使用的硅酮树胶特别地是聚二烷基硅氧烷,优选单独使用或混合在溶剂中的具有200000~1000000的数均分子量的聚二甲基硅氧烷。该溶剂可以选自挥发性硅酮、聚二甲基硅氧烷(PDMS)油、聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)油、异链烷烃、聚异丁烯、二氯甲烷、戊烷、十二碳烷、十三碳烷或其混合物。
更特别地可用于本发明的产品是混合物,例如:
-由链端羟基化的聚二甲基硅氧烷,或聚二甲基硅烷醇(CTFA)和也称作环聚二甲基硅氧烷(cyclomethicone,的环状聚二甲基硅氧烷形成的混合物,例如由公司DOW CORNING销售的产品Q2 1401;
-聚二甲基硅氧烷树胶和环状硅酮的混合物,例如来自公司GENERAL ELECTRIC的产品SF 1214 Silicone Fluid,所述产品是溶解在相当于十甲基环五硅氧烷的油SF 1202 Silicone Fluid中的相当于环聚二甲基硅氧烷的具有500000的数均分子量的树胶SF 30;
-不同粘度的两种PDMS的混合物,更特别地是PDMS树胶和PDMS油的混合物,例如来自公司GENERAL ELECTRIC的产品SF1236。该产品SF 1236是如上定义的具有20m2/s粘度的树胶SE 30和具有5×10-6m2/s粘度的油SF 96的混合物。该产品优选具有15%的树胶SE 30和85%的油SF 96。
可依照本发明使用的有机聚硅氧烷树脂是包含以下单元的交联硅氧烷系统:
R2SiO2/2、R3SiO1/2、RSiO3/2和SiO4/2
其中R表示具有1~16个碳原子的烷基。在这些产品中,特别优选的是其中R表示C1-C4低级烷基,更特别地为甲基的那些。
在这些树脂中,我们可以提及以名称“DOW CORNING 593”销售的产品,或由公司GENERAL ELECTRIC以名称“SILICONE FLUID SS4230和SS 4267”销售的那些,其是二甲基/三甲基硅氧烷结构的硅酮。
我们还可以提及三甲基甲硅氧烷基硅酸酯类型的树脂,特别是由公司SHIN-ETSU以名称X22-4914、X21-5034和X21-5037销售的。
可依照本发明使用的有机改性硅酮是前述定义的在其结构中具有一个或多个由烃基固定的有机官能团的硅酮。
除上述硅酮之外,该有机改性的硅酮可以是由前述有机官能团官能化的聚二芳基硅氧烷,特别地为聚二苯基硅氧烷,和聚烷基芳基硅氧烷。
该聚烷芳基硅氧烷特别选自聚二甲基/甲基苯基硅氧烷、聚二甲基/二苯基硅氧烷、直链和/或支链的,在25℃具有在1×10-5~5×102m2/s范围的粘度。
在这些聚烷芳基硅氧烷中,我们可以提及例如以以下名称销售的产品:
-来自RHODIA的70 641系列的
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000091
油;
-来自RHODIA的
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000092
70 633和763系列油;
-来自DOW CORNING的DOW CORNING 556 COSMETICGRADE FLUID油;
-来自BAYER的PK系列硅酮,例如产品PK20;
-来自BAYER的PN、PH系列硅酮,例如产品PN 1000和PH1000;
-来自GENERAL ELECTRIC的SF系列的某些油,例如SF 1023、SF 1154、SF 1250、SF 1265。
在有机改性硅酮中,我们可以提及具有以下的聚有机硅氧烷:
-任选地具有C6-C24烷基的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯基团,例如由公司DOW CORNING以名称DC 1248销售的称作聚二甲基硅氧烷共聚醇的产品或来自公司UNION CARBIDE的油
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000093
L 722、L7500、L 77、L 711,和由公司DOW CORNING以名称Q2 5200销售的烷基(C12)-甲基硅酮(methicone)共聚醇;
-取代或非取代胺基团,例如由公司GENESEE以名称GP 4Silicone Fluid和GP 7100销售的产品,或由公司DOW CORNING以名称Q2 8220和DOW CORNING 929或939销售的产品。该取代的胺基团特别是C1-C4氨基烷基;
-烷氧基化的基团,例如由SWS SILICONES以名称“SILICONECOPOLYMER F-755”销售的产品,和来自公司GOLDSCHMIDT的ABIL
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000101
2428、2434和2440。
优选地,该脂肪物质不是烷氧基化的,也不是甘油基化的。
更特别地,该脂肪物质选自在室温和大气压下是液态或糊状的化合物。
优选地,该脂肪物质是在25℃的温度和大气压下是液态的化合物。
该脂肪物质优选选自低级烷烃、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醇酯、油,特别是非硅酮的矿物油、植物油或合成油,和硅酮。
依照一种实施方式,该脂肪物质选自液体石蜡、聚癸烯、脂肪酸或脂肪醇的液态酯,或其混合物,特别地,依照本发明的组合物的脂肪物质是非硅酮的。
烷烃或烃和硅酮是特别优选的。
依照本发明的组合物包含至少25%的脂肪物质。优选地,脂肪物质的浓度为该组合物总重量的25~80%,更优选25~65%,甚至更优选30~55%。
该组合物包含一种或多种聚合增稠剂。
在本发明的意义上来讲,聚合增稠剂表示在以1wt%添加到水溶液或30%乙醇的水-醇溶液中时,以及在pH=7时或添加到选自液体石蜡、肉豆蔻酸异丙酯或环五二甲基硅氧烷的油中时,在25℃和1s-1的剪切速率下提供至少100cP(优选至少500cP)的粘度的聚合物。能够使用锥板粘度计(Rheometer Haake R600或类似)测定该粘度。
该聚合增稠剂能够造成水相和/或油相的增稠。
该聚合增稠剂能够是离子或非离子的、缔合或非缔合的聚合物。
关于该非缔合聚合增稠剂,首先应当想起在本发明的意义上,该非缔合聚合增稠剂是不包含C10-C30脂肪链的聚合增稠剂。
水相的增稠剂:
作为水相聚合增稠剂,我们可以提及具有糖单元的聚合增稠剂。
“糖单元”在本发明的意义上表示源自式Cn(H2O)n-1或(CH2O)n的碳水化合物的单元,任选地能够通过取代和/或通过氧化和/或通过脱水对其改性。
能够包括在本发明的聚合增稠剂的组合物中的糖单元优选源自以下糖:葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖、甘露糖、木糖、岩藻糖、脱水半乳糖、半乳糖醛酸、葡萄糖醛酸、甘露糖醛酸、硫酸半乳糖酯、硫酸脱水半乳糖酯。
作为本发明的聚合增稠剂,我们可以特别提及:
-天然树胶,例如:
a)来自树或灌木的渗出液,包括:
.阿拉伯树胶(半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖和葡萄糖醛酸的支链聚合物)
.茄替胶(源自阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、木糖和葡萄糖醛酸的聚合物)
.刺梧桐树胶(源自半乳糖醛酸、半乳糖、鼠李糖和葡萄糖醛酸的聚合物)
.黄芪树胶(半乳糖醛酸、半乳糖、海藻糖、木糖和阿拉伯糖的聚合物)
b)源自藻类的树胶,包括:
.琼脂(源自半乳糖和脱水半乳糖的聚合物)
.藻酸盐(甘露糖醛酸和葡萄糖醛酸的聚合物)
.角叉菜胶和红藻胶(硫酸半乳糖酯和硫酸脱水半乳糖酯的聚合物)
c)源自种子或块茎的树胶,包括:
.瓜耳胶(甘露糖和半乳糖的聚合物)
.角豆树胶(甘露糖和半乳糖的聚合物)
.胡芦巴胶(甘露糖和半乳糖的聚合物)
.罗望子胶(半乳糖、木糖和葡萄糖的聚合物)
.魔芋胶(葡萄糖和甘露糖的聚合物)
d)微生物树胶,包括:
.黄原胶(葡萄糖、甘露糖乙酸酯、甘露糖/丙酮酸和葡萄糖醛酸的聚合物)
.结冷胶(部分酰化的葡萄糖、鼠李糖和葡萄糖醛酸的聚合物)
.硬葡聚糖胶(葡萄糖的聚合物)
e)植物提取物,包括:
.纤维素(葡萄糖的聚合物)
.淀粉(葡萄糖的聚合物)
能够对这些聚合物进行物理或化学改性。作为物理处理,我们可以特别提及温度。
作为化学处理,我们可以提及酯化、醚化、酰胺化、氧化的反应。这些处理能够提供能够特别为非离子、阴离子或两性的聚合物。
优选地,对瓜耳胶、角豆树胶、淀粉和纤维素施加这些化学或物理处理。
能够用C1-C6羟烷基改性可依照本发明使用的非离子瓜耳胶。
在该羟烷基中,我们可以提及例如羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基。
这些瓜耳胶是现有技术中公知的,能够通过例如相应烯烃的氧化物(例如氧化丙烯)与瓜耳胶的反应而得到由羟丙基改性的瓜耳胶而制备。
羟烷基化率优选在0.4~1.2之间变化,其相当于瓜耳胶上存在的游离羟基官能团数消耗的烯化氧的分子数。
所述任选地用羟烷基改性的非离子瓜耳胶例如是由RHODIACHIMIE公司以商品名称JAGUAR HP8、JAGUAR HP60和JAGUARHP120销售的。
本发明中所用的淀粉分子能够具有谷物或块茎作为植物来源。因此,该淀粉选自例如玉米淀粉、米淀粉、木薯淀粉、大麦淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉、豌豆淀粉。
能够化学或物理改性该淀粉,特别通过一种或多种以下反应:预胶凝、氧化、交联、酯化、醚化、酰胺化、热处理。
更特别地,这些反应能够如下进行:
-预胶凝,通过使淀粉粒爆裂(例如在干燥滚筒中干燥和蒸煮);
-用强氧化剂氧化,导致在淀粉分子中引入羰基,并使淀粉分子解聚(例如通过用次氯酸钠处理淀粉的水溶液);
-用能够与该淀粉分子的羟基反应的官能剂交联,由此其将结合在一起(例如与甘油基和/或磷酸酯基);
-在碱性介质中酯化,用于接枝官能团,特别是C1-C6酰基(乙酰基)、C1-C6羟烷基(羟乙基、羟丙基)、羧甲基、辛烯基琥珀酸基。
通过与含磷化合物交联,我们能够特别得到单淀粉磷酸酯(St-O-PO-(OX)2类型的)、二淀粉磷酸酯(St-O-PO-(OX)-O-St类型的)或甚至三淀粉磷酸酯(St-O-PO-(O-St)2类型的)或其混合物(Stsignifying淀粉)。
X特别表示碱金属(例如钠或钾)、碱土金属(例如钙、镁)、氨的盐、胺的盐(例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基-3-丙二醇-1,2的那些)、源自碱性氨基酸(例如赖氨酸、精氨酸、肌氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸)的铵盐。
该含磷化合物能够是例如三聚磷酸钠、正磷酸钠、氯氧化磷或三偏磷酸钠。
将优选使用二淀粉磷酸酯或富含二淀粉磷酸酯的化合物,例如由公司AVEBE以编号PREJEL VA-70-T AGGL(胶凝的羟丙基化木薯二淀粉(manioc distarch)的磷酸酯)或PREJEL TK1(胶凝的木薯二淀粉的磷酸酯)或PREJEL 200(胶凝的乙酰化的木薯二淀粉的磷酸酯)提供的或由NATIONAL STARCH提供的AVEBE或STRUCTUREZEA(胶凝的玉米二淀粉的磷酸酯)的产品。
优选的淀粉是经过至少一种化学改性(例如至少一种酯化)的淀粉。
依照本发明,也可以使用两性淀粉,所述两性淀粉包括一个或多个阴离子基团和一个或多个阳离子基团。该阴离子和阳离子基团能够结合到该淀粉分子的相同反应活性位点上或者不同的反应活性位点上;优选其结合到相同的反应活性位点上。该阴离子基团能够是羧基、磷酸根或硫酸根类型的,优选是羧基。该阳离子基团能够是伯、仲、叔或季胺基类型的。
该两性淀粉特别选自下式的化合物:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000131
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000141
在上式中:
St-O表示淀粉分子,
R相同或不同,表示氢原子或甲基,
R’相同或不同,表示氢原子、甲基或-COOH基团,
n是等于2或3的整数,
M相同或不同,表示氢原子、碱金属或碱土金属(例如Na、K、Li)、NH4、季铵或有机胺,
R”表示氢原子或具有1~18个碳原子的烷基。
这些化合物特别描述于专利US 5,455,340和US 4,017,460中,将其通过引用引入。
该淀粉分子能够从所有淀粉的植物来源中获得,例如特别为玉米、马铃薯、燕麦、米、木薯、高梁、大麦或小麦。也能够使用前述淀粉的水解产物。该淀粉优选获自马铃薯。
特别地,使用式(II)或(III)的淀粉。更特别地,使用用2-氯乙基氨基二丙酸改性的淀粉,即式(II)或(III)的淀粉,其中R、R’、R”和M表示氢原子,n等于2。优选的两性淀粉是淀粉的氯乙基酰氨基二丙酸酯。
所前所述,纤维素的衍生物特别地能够是阴离子的、两性的或非离子的。
在这些衍生物中,我们能够特别地提及纤维素的醚、纤维素的酯和纤维素的酯-醚。
纤维素的酯包括纤维素的无机酯(纤维素的硝酸酯、硫酸酯或磷酸酯等)、纤维素的有机酯(纤维素的单乙酸酯、三乙酸酯、酰氨基丙酸酯、乙酸丁酸酯、乙酸丙酸酯或乙酸偏苯三酸酯等)和纤维素的有机/无机混合酯,例如纤维素的乙酸丁酸硫酸酯和纤维素的乙酸丙酸硫酸酯。在纤维素的酯-醚中,我们可以提及羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯和乙基纤维素硫酸酯。
在非离子纤维素醚中,我们可以提及烷基纤维素,例如甲基纤维素和乙基纤维素(例如获自DOW CHEMICAL的Ethocel标准100Premium);羟烷基纤维素,例如羟甲基纤维素和羟乙基纤维素(例如由AQUALON提供的Natrosol 250HHR)和羟丙基纤维素(例如由AQUALON提供的Klucel EF);混合的羟烷基-烷基纤维素,例如羟丙基-甲基纤维素(例如获自DOW CHEMICAL的Methocel E4M)、羟乙基-甲基纤维素、羟乙基-乙基纤维素(例如来自AKZO NOBEL的Bermocoll E 481 FQ)和羟丁基-甲基纤维素。
在阴离子纤维素醚中,我们可以提及羧烷基纤维素及其盐。作为实例,我们可以提及羧甲基纤维素和羧甲基甲基纤维素(例如来自公司AQUALON的Blanose 7M)和羧甲基羟乙基纤维素及其钠盐。
在能够使用的没有糖单元的非缔合聚合增稠剂中,我们可以提及丙烯酸或甲基丙烯酸的交联均聚物或共聚物、2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸的交联均聚物及其交联的丙烯酰胺共聚物、丙烯酸铵的均聚物或丙烯酸铵与丙烯酰胺的共聚物,单独或混合形式。
第一类适合的非缔合聚合增稠剂的代表为丙烯酸的交联均聚物。
在这类均聚物中,我们可以提及由糖系列的烯丙基醇醚交联的那些,例如由公司NOVEON以名称CARBOPOLS 980、981、954、2984和5984销售的产品和由公司3VSA以名称SYNTHALEN M和SYNTHALEN K销售的产品。
该非缔合聚合增稠剂也能够是(甲基)丙烯酸的交联共聚物,例如由公司NOVEON以名称AQUA SF1销售的聚合物。
该非缔合聚合增稠剂能够选自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的交联均聚物及其交联的丙烯酰胺共聚物。
关于这些能够部分或完全中和的均聚物和共聚物,我们可以提及包括相对于该聚合物总重量的90~99.9wt%的下式(j)单元的聚合物:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000161
其中X+表示阳离子或阳离子的混合物,或质子。
更特别地,该阳离子选自碱金属(例如钠、钾)、铵离子(其是未取代或取代有1~3个可以相同或不同的包括1~6个碳原子且任选地具有至少一个羟基的烷基)、源自N-甲基-葡糖胺、碱性氨基酸(例如精氨酸和赖氨酸)的阳离子。优选地,该阳离子是铵或钠离子。
而且,该聚合物包括相对于该聚合物总重量的0.01~10wt%的获自至少一种具有至少两个烯键式不饱和部分(碳碳双键)的单体的交联性单元。
该具有至少两个烯键式不饱和部分的交联性单体选自例如二烯丙基醚、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二丙二醇-二烯丙基醚、聚乙二醇-二烯丙基醚、三乙二醇-二乙烯基醚、对苯二酚-二烯丙基醚、四烯丙基-氧乙酰(oxethanoyl)、四或二乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺或二乙烯基苯、糖系列的烯丙醇醚,或多官能醇的其他烯丙基或乙烯基醚,以及磷酸和/或乙烯基磷酸的衍生物的烯丙基酯,或所述化合物的混合物。
关于这些聚合物的进一步详情,可以参见文件EP 815828。
在2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸和丙烯酰胺的部分或完全中和的交联共聚物中,我们可以特别提及文件EP 503 853的实施例1中所述的产物,关于这些聚合物,可以参见该文献。
该组合物也能够包括丙烯酸铵的均聚物或丙烯酸铵与丙烯酰胺的共聚物作为非缔合聚合增稠剂。
作为丙烯酸铵均聚物的实例,我们可以提及由公司HOECHST以名称MICROSAP PAS 5193销售的产品。在丙烯酸铵和丙烯酰胺的共聚物中,我们可以提及以名称BOZEPOL C NOUVEAU销售的产品或产品PAS 5193,两者均由公司HOECHST销售。关于所述化合物的描述和制备,我们可以特别参考文件FR 2 416 723、US 2798053和US2923692。
在增稠剂中,我们也可以提及本领域技术人员已知的基于缔合聚合物的增稠系统,特别地具有非离子、阴离子、阳离子或两性特征。
将会想到该缔合聚合物是能够在含水介质中与彼此或其他分子生成可逆缔合物的聚合物。
其化学结构更特别地包括至少一个亲水区和至少一个疏水区。
“疏水基”表示饱和或不饱和的、直链或支链的、包括至少10个碳原子(优选10~30个碳原子,特别地12~30个碳原子,更优选18~30个碳原子)的基团或具有疏水链的聚合物。
优选地,该烃基团来自单官能化合物。例如,该疏水基可以源自脂肪醇,例如硬脂醇、十二烷醇、癸醇。还能够表示烃聚合物,例如聚丁二烯。
在阴离子类型的缔合聚合物中,我们可以提及:
-(I)具有至少一个亲水单元和至少一个脂肪链烯丙基醚单元的那些,特别是其亲水单元是由烯键式不饱和阴离子单体(甚至更特别地为乙烯基羧酸,更特别地丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物)构成的和其脂肪链烯丙基醚单元符合下式(V)的单体的那些:
CH2=C R′CH2 O Bn R  (V)
其中R’表示H或CH3,B表示氧乙烯基团,n是0或表示1~100范围的整数,R表示选自包括8~30个碳原子(优选10~24个,甚至更优选12~18个碳原子)的烷基、芳烷基、芳基、烷芳基、环烷基的烃基。更特别优选的式(V)的单元是其中R’表示H、n等于10且R表示硬脂(C18)基的单元。
在专利EP-0 216 479中描述并依照乳液聚合的方法制备了这种类型的阴离子缔合聚合物。
在这些阴离子缔合聚合物中,依照本发明以下是特别优选的:由20~60wt%的丙烯酸和/或甲基丙烯酸、5~60wt%的低级烷基的(甲基)丙烯酸酯、2~50wt%的式(V)脂肪链烯丙基醚、和0~1wt%的交联剂形成的聚合物,其是公知的可共聚的不饱和聚乙烯单体,例如邻苯二甲酸二烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸(聚)乙二醇酯、和亚甲基-双-丙烯酰胺。
在后者中,相当特别优选的是甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、硬脂醇的聚乙二醇(10EO)醚(Steareth 10)的交联三元共聚物,特别是由公司CIBA以名称SALCARE 
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000181
和SALCARE 
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000182
销售的那些,其是甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和Steareth-10-烯丙基醚的交联三元共聚物(40/50/10)的30%含水乳液。
-(II)具有至少一个不饱和烯键式羧酸型的亲水单元和至少一个羧酸型的不饱和烷基(C10-C30)酯的疏水单元的那些。
优选地,这些聚合物获自其不饱和烯键式羧酸型的亲水单元符合下式(VII)的单体的那些:
其中R1表示H或CH3或C2H5,即丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸单元,其不饱和羧酸型的烷基(C10-C30)酯的疏水单元符合下式(VII)的单体:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000184
其中R2表示H或CH3或C2H5(即丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯单元),且优选为H(丙烯酸酯单元)或CH3(甲基丙烯酸酯单元),R3表示C10-C30(优选C12-C22)烷基。
依照本发明的不饱和羧酸的(C10-C30)烷基酯包括例如丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷酯和相应的甲基丙烯酸酯:甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸十二烷酯。
依照专利US-3 915 921和4 509 949例如描述和制备了这种类型的阴离子聚合物。
在这种类型的阴离子缔合聚合物中,更特别地将使用由包括以下单体的混合物生成的聚合物:
基本为丙烯酸;
上述式(VII)的酯,其中R2表示H或CH3,R3表示具有12~22个碳原子的烷基;和
(iii)交联剂,其是已知的可共聚的多烯键式不饱和单体,例如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸(聚)乙二醇酯和亚甲基-双-丙烯酰胺。
在这种类型的阴离子缔合聚合物中,更特别地将使用由95~60wt%的丙烯酸(亲水单元)、4~40wt%的丙烯酸C10-C30烷基酯(疏水单元)和0~6wt%的可聚合的交联性单体构成的那些,或可替代地,由98~96wt%的丙烯酸(亲水单元)、1~4wt%的丙烯酸C10-C30烷基酯(疏水单元)和0.1~0.6wt%的可聚合的交联性单体(例如前述那些)构成的那些。
在前述聚合物中,依照本发明特别优选的是由公司GOODRICH以商品名称PEMULEN、PEMULEN
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000192
、CARBOPOL销售的产品,甚至更优选PEMULEN,和由公司S.E.P.P.I.C.以名称COATEX 
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000195
销售的产品。
我们还可以提及其除式(VI)和式(VII)的单体之外还包含一种或多种其他单体的聚合物。所述其他单体能够特别为乙烯基内酰胺且特别是乙烯基吡咯烷酮。
作为聚合物的实例,我们可以提及由公司ISP以名称AcrylidoneLM销售的丙烯酸/甲基丙烯酸月桂酯/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物。
-(III)马来酸酐/C30-C38α-烯烃/马来酸烷基酯三元共聚物,例如由公司NEWPHASE TECHNOLOGIES以名称PERFORMA V销售的产品(马来酸酐/C30-C38α-烯烃/马来酸异丙酯共聚物)。
-(IV)丙烯酸三元共聚物,其包括:
(a)约20~70wt%的具有α,β-单烯键式不饱和部分的羧酸,
(b)约20~80wt%的具有与(a)不同的α,β-单烯键式不饱和部分的非表面活性剂单体,
(c)约0.5~60wt%的非离子单氨基甲酸乙酯(urethane),其是单羟基表面活性剂与具有单烯键式不饱和部分的一异氰酸酯的反应产物。
例如专利申请EP-A-0173109中描述的那些,更特别地为实施例3中描述的,即:以25%在水分散体中的甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/乙氧基化山萮醇(40EO)的二甲基间异丙烯基苯甲基异氰酸酯三元共聚物。
-(V)在其单体中具有具有α,β-单烯键式不饱和部分的羧酸和具有α,β-单烯键式不饱和部分的羧酸与烷氧基化脂肪醇的酯的共聚物。
优选地,这些化合物还包括作为单体的具有α,β-单烯键式不饱和部分的羧酸与C1-C4醇的酯。
作为这种类型的化合物的实例,我们可以提及由公司ROHM andHAAS销售的ACULYN
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000201
,其是甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/烷氧基化甲基丙烯酸硬脂基酯的三元共聚物。
-(VI)具有至少一个具有烯键式不饱和部分、具有以游离形式或部分或完全中和的磺基、且包括至少一个疏水部分的单体的两性聚合物。这些聚合物能够是交联的或不交联的。其优选是交联的。
该具有烯键式不饱和部分、具有磺基的单体特别选自乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰氨基(C1-C22)烷基磺酸、N-(C1-C22)烷基(甲基)丙烯酰氨基(C1-C22)烷基磺酸,例如十一烷基丙烯酰氨基-甲烷-磺酸,以及其部分或完全中和形式。
更优选地,将使用该(甲基)丙烯酰氨基(C1-C22)烷基磺酸,例如丙烯酰氨基-甲烷-磺酸、丙烯酰氨基-乙烷-磺酸、丙烯酰氨基-丙烷-磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-磺酸、甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-磺酸、2-丙烯酰氨基-正丁烷-磺酸、2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊烷-磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-十二烷基-磺酸、2-丙烯酰氨基-2,6-二甲基-3-庚烷-磺酸,以及其部分或完全中和形式。
更特别地,将使用2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-磺酸(AMPS)以及部分或完全中和形式。
这类聚合物能够特别选自通过与正单烷基胺或C6-C22二正烷基胺反应改性的AMPS的无规两亲聚合物,以及例如专利申请WO00/31154中描述的那些(构成该说明书内容的整体部分)。这些聚合物也能够包含其他烯键式不饱和亲水单体,选自例如(甲基)丙烯酸、在β位取代的其烷基衍生物或与一元醇或者一或多亚烷基二醇得到的其酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐、衣康酸或马来酸或这些化合物的混合物。
优选的这种聚合物选自AMPS和至少一个具有烯键式不饱和部分的疏水单体的两亲性共聚物。
这些相同的共聚物另外能够包含一种或多种没有脂肪链的烯键式不饱和单体,例如(甲基)丙烯酸、在β位取代的其烷基衍生物或与一元醇或者一或多亚烷基二醇得到的其酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐、衣康酸或马来酸或这些化合物的混合物。
这些共聚物特别地描述于专利申请EP-A-750899、专利US5089578和Yotaro Morishima的以下出版物中:
-“Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and theirnanostructures-Chinese Journal of Polymer Science Vol.18,No.40,(2000),323-336.”
-“Micelle formation of random copolymers of sodium2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactantmacromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic lightscattering-Macromolecules 2000,Vol.33,No.10-3694-3704”;
-“Solution properties of micelle networks formed by non-ionicmoieties covalently bound to a polyelectrolyte:salt effects on rheologicalbehavior-Langmuir,2000,Vol.16,No.12,5324-5332”;
-“Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and associativemacromonomers-Polym.Preprint,Div.Polym.Chem.1999,40(2),220-221”。
这些特别共聚物的具有烯键式不饱和部分的疏水单体优选选自下式(VIII)的丙烯酸酯或丙烯酰胺:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000211
其中R1和R3可以相同或不同,表示氢原子或直链或支链的C1-C6烷基(优选甲基);Y表示0或NH;R2表示具有至少8个碳原子(更优选为8~22个碳原子,甚至更优选为8~18个碳原子,更特别为12~18个碳原子)的疏水烃基;x表示烯化氧的摩尔数,为0~100。
基团R2优选选自直链C8-C18烷基(例如正己基、正辛基、正癸基、正十六烷基、正十二烷基),支链或环状的(例如环十二烷(C12)或金刚烷(C10));C6-C18烷基全氟基团(例如式-(CH2)2-(CF2)9-CF3的基团);胆甾烯基(C27)、或胆甾醇酯残基(例如胆甾烯基氧己酸酯基);多环芳香基(例如萘或芘)。在这些基团中,更优选直链烷基,更特别地优选正十二烷基。
依照本发明的特别优选实施方式,式(VIII)的单体具有至少一个烯化氧单元(x≥1)和优选聚烷氧基化链。该聚烷氧基化链优选由环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元构成,甚至更特别地由环氧乙烷单元构成。该烷氧基化单元的数量通常为3~100,更优选为3~50,甚至更优选为8~25。
在这些聚合物中,我们可以提及:
-交联或非交联的、中和或未中和的共聚物,具有相对于聚合物的15~60wt%的AMPS单元和40~85wt%的(C8-C16)烷基(甲基)丙烯酰胺单元或(C8-C16)烷基(甲基)丙烯酸酯单元,例如申请EP-A750 899中描述的那些;
-三元共聚物,具有10~90mol%的丙烯酰胺单元、0.1~10mol%的AMPS单元和5~80mol%的正(C6-C18)烷基丙烯酰胺单元,例如专利US-5089578中所述的那些。
我们也可以提及全部中和的AMPS和甲基丙烯酸十二烷基酯的共聚物,以及AMPS和正十二烷基甲基丙烯酰胺的非交联或交联共聚物,例如上述引用的Morishima的文章中所述的那些。
更特别地,我们可以提及由下式(IX)的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-磺酸(AMPS)单元与下式(X)的单元构成的共聚物:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000231
其中X+是质子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子,
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000232
其中x表示在3~100范围的整数,优选为3~505~80,和更优选为87~25;R1具有与上述式(I)中相同的含义,R4表示直链或支链C6-C22烷基,更优选为C12-C18、C10-C22
特别优选的聚合物是其中x=25、R1表示甲基且R4表示正十二烷基的那些;在上述Morishima的文章中对它们进行了描述。
式(IX)的单元和式(X)的单元的mol%浓度将根据该配方所需的美容应用和所需的流变性质而变化。其优选变化为相对于该共聚物的70~99mol%的AMPS单元和1~30mol%的式(X)单元,更优选为70~90mol%的AMPS单元和10~30mol%的式(X)单元。
更特别优选其中X+表示钠或铵的聚合物。
在阳离子类型的缔合聚合物中,我们可以提及:
-(I)阳离子缔合聚氨酯,申请人在法国专利申请号0009609中对该类进行了描述;其可以表示为下面的通式(XI):
R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L′-(P′)p-X′-R′        (XI)
其中:
R和R’可以相同或不同,表示疏水基团或氢离子;
X和X’可以相同或不同,表示带有具有或不具有疏水基团的胺官能团的基团,或基团L”;
L、L’和L”可以相同或不同,表示源自二异氰酸酯的基团;
P和P’可以相同或不同,表示带有具有或不具有疏水基团的胺官能团的基团;
Y表示亲水基团;
r是1~100的整数,优选1~50,特别为1~25;
n、m和p各自彼此独立地具有0~1000的数值;
该分子包含至少一个质子化的或季铵化的胺官能团和至少一个疏水基团。
在这些聚氨酯的一个优选实施方式中,唯一的疏水基团是在链端的基团R和R’。
一个优选种类的阳离子缔合聚氨酯是符合上述式(XI)的,其中:
R和R’均独立地表示疏水基团,
X、X’各自表示基团L”,
n和p具有1~1000的数值,和
L、L’、L”、P、P”、Y和m具有上述给出的含义。
另一优选种类的阳离子缔合聚氨酯是符合上述式(XI)的,其中:
R和R’均独立地表示疏水基团,X、X’各自表示基团L”,n和p具有0值,和L、L’、L”、Y和m具有上述给出的含义。
n和p具有0值的事实意味着这些聚合物不具有在缩聚过程中包括在聚合物中的源自具有胺官能团的单体的单元。这些聚氨酯的质子化的胺官能团是由在通过具有疏水基团的烷基化剂,(即RQ和R’Q类型的化合物,其中R和R’如前所限定,Q表示离去基团(例如卤离子、硫酸根等))生成的伯胺官能团的烷基化之后在链端的异氰酸酯官能团的过度水解导致的。
另一优选种类的阳离子缔合聚氨酯是符合上述式(XI)的,其中:
R和R’均独立地表示疏水基团,
X、X’均独立地表示具有季胺的基团,
n和p具有0值,和
L、L’、Y和m具有上述给出的含义。
该阳离子缔合聚氨酯的数均分子量优选为400~500000,特别为1000~400000,理想地为1000~300000。
“疏水基团”表示具有饱和或不饱和的、直链或支链的能够包含一个或多个杂原子(例如P、O、N、S)的烃链的基团或聚合物,或具有全氟或硅化(siliconized)链的基团。当其表示烃基时,该疏水基团具有至少10个碳原子,优选10~30个碳原子,特别为12~30个碳原子,更优选18~30个碳原子。
优选地,该烃基来自单官能化合物。
例如,该疏水基团可以源自脂肪醇,例如硬脂醇、十二烷醇、癸醇。其也能够表示烃聚合物,例如聚丁二烯。
当X和/或X’表示具有叔或季胺的基团时,X和/或X’能够表示下式之一:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000251
其中:
R2表示具有1~20个碳原子的直链或支链的具有或不具有饱和或不饱和环的亚烷基,或亚芳基,且能够用选自N、S、O、P的杂原子替代一个或多个所述碳原子;
R1和R3可以相同或不同,表示直链或支链的C1-C30烷基或烯基、芳基,并能够用选自N、S、O、P的杂原子替代至少一个碳原子;
A-是生理上可接受的抗衡离子。
基团L、L’和L”表示下式的基团:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000252
其中:
Z表示-O-、-S-或-NH-;和
R4表示具有1~20个碳原子的直链或支链的具有或不具有饱和或不饱和环的亚烷基,或亚芳基,并能够用选自N、S、O、P的杂原子取代一个或多个该碳原子。
包括胺官能团的基团P和P’能够表示为下式中的至少一种:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000261
其中:
R5和R7具有与前面定义的R2相同的含义;
R6、R8和R9具有与前面定义的R1和R3相同的含义;
R10表示直链或支链的任选地不饱和的亚烷基,其可以包含一个或多个选自N、O、S和P的杂原子,
和A-是生理上可接受的抗衡离子。
关于Y的含义,亲水基团表示水溶性的聚合或非聚合基团。
作为实例,当其不是聚合物时,我们可以提及乙二醇、二乙二醇和丙二醇。
依照一个优选实施方式,当其是亲水聚合物时,作为实例,我们可以提及聚醚、磺化聚酯、磺化聚酰胺或这些聚合物的混合物。优选地,该疏水化合物是聚醚,特别是聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。
可依照本发明使用的式(XI)的阳离子缔合聚氨酯是由二异氰酸酯和各种具有带不稳定氢的官能团的化合物生成的。该带不稳定氢的官能团能够是醇、伯或仲胺或硫醇官能团,在与二异氰酸酯基官能团反应之后,分别生成聚氨酯、聚脲和聚硫脲。依照本发明可以使用的术语“聚氨酯”涵盖这三种聚合物,即聚氨酯本身、聚脲和聚硫脲,以及后者的共聚物。
在式(V)的聚氨酯的制备中涉及的第一种化合物是具有至少一个具有氨基官能团的单元的化合物。该化合物可以是多官能的,但优选该化合物是双官能的,即依照一种优选实施方式,该化合物具有两个由例如羟基、伯胺、仲胺或硫醇官能团携带的不稳定氢原子。也能够使用多官能和双官能化合物的混合物,其中多官能化合物的百分比低。
如前所述,该化合物能够具有多于一个具有胺官能团的单元。那么其是具有带胺官能团的单元重复的聚合物。
这种化合物可以由下式之一表示:
HZ-(P)n-ZH,或
HZ-(P′)p-ZH,
其中Z、P、P’、n和p如前所定义。
作为具有胺官能团的化合物的实例,我们可以提及N-甲基二乙醇胺、N-叔丁基-二乙醇胺、N-磺基乙基二乙醇胺。
在式(XI)的聚氨酯的制备中涉及的第二种化合物是符合下式的二异氰酸酯:
O=C=N-R4-N=C=O
其中R4如前所定义。
作为实例,我们可以提及亚甲基二苯基-二异氰酸酯、亚甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯。
在式(XI)的聚氨酯的制备中涉及的第三种化合物是意欲生成式(XI)的聚合物的疏水端基的疏水化合物。
该化合物是由疏水基团和具有不稳定氢的官能团(例如羟基、伯或仲胺或硫醇官能团)构成的。
作为实例,该化合物可以是脂肪醇,例如特别是硬脂醇、十二烷醇、癸醇。当该化合物具有聚合物链时,其例如能够是氢化的α-羟基聚丁二烯。
式(XI)的聚氨酯的疏水基团也能够来自具有至少一个叔胺单元的化合物的叔胺的季铵化反应。因此,通过季铵化剂引入疏水基团。这种季铵化剂是RQ和R’Q类型的化合物,其中R和R’如前所限定,Q表示离去基团(例如卤离子、硫酸根等)。
该阳离子缔合聚氨酯能够另外包括亲水链区(sequence)。该链区是由该聚合物的制备中涉及的第四种化合物提供的。该化合物能够是多官能的。其优选是双官能的。其也能够是混合物,具有低百分比的多官能化合物。
该具有不稳定氢的官能团是醇、伯或仲铵或硫醇官能团。该化合物能够是在链端被这些具有不稳定氢的官能团封端的聚合物。
作为实例,当其不是聚合物时,我们可以提及乙二醇、二乙二醇和丙二醇。
如果其是亲水聚合物,我们可以提及例如聚醚、磺化聚酯、磺化聚酰胺,或这些聚合物的混合物。优选地,该亲水化合物是聚醚,且特别为聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。
在式(XI)中表示为Y的该亲水基团是任选的。事实上,具有季胺或质子化官能团的单元可以足以提供这种聚合物在水溶液中所需的在水中的溶解性或可分散性。
尽管亲水基团Y的存在是任选的,但无论如何,具有此类基团的阳离子缔合聚氨酯是优选的。
-(III)通过包括一种或多种取代有一个或多个氨基的乙烯基单体、一种或多种非离子疏水乙烯基单体和一种或多种缔合的乙烯基单体的单体混合物的聚合得到的一种或多种阳离子聚合物。
特别地,在这些阳离子聚合物中,我们可以特别提及由公司NOVEON以名称AQUA CC销售的化合物,其相当于INCI名称POLYACRYLATE-1CROSSPOLYMER。
POLYACRYLATE-1CROSSPOLYMER是单体的混合物的聚合产物,所述单体包括:
-二(C1-C4烷基)氨基(C1-C6烷基)甲基丙烯酸酯,
-C1-C30烷基与(甲基)丙烯酸的一种或多种酯,
-聚乙氧基化的甲基丙烯酸C10-C30烷基酯(20~25摩尔环氧乙烷单元),
-聚乙二醇/聚丙二醇(30/5)的烯丙基醚,
-甲基丙烯酸羟基(C2-C6烷基)酯,和
-二甲基丙烯酸乙二醇酯。
(IV)季铵化的(阳离子)烷基羟乙基纤维素,例如由公司AMERCHOL销售的产品QUATRISOFT LM 200、QUATRISOFT LM-X529-18-A、QUATRISOFT LM-X 529-18-B(C12烷基)和QUATRISOFTLM-X 529-8(C18烷基);由公司CRODA销售的产品CRODACEL QM、CRODACEL QL(C12烷基)和CRODACEL QS(C18烷基)以及由AMERCHOL销售的产品SOFTCAT SL 100。
(V)依照本发明的阳离子聚乙烯基内酰胺聚合物
依照本发明的阳离子聚(乙烯基内酰胺)聚合物包括:
-a)至少一种乙烯基内酰胺或烷基乙烯基内酰胺型的单体;
-b)至少一种具有下式(XII)或(XIII)的单体:
其中:
X表示氧原子或NR6基团,
R1和R6彼此独立地表示氢原子或直链或支链的C1-C5烷基,
R2表示直链或支链的C1-C4烷基,
R3、R4和R5彼此独立地表示氢原子、直链或支链的C1-C30烷基或式(XIV)的基团:
——(Y2)r-(CH2-CH(R7)-O)x-R8(XVI),
Y、Y1和Y2彼此独立地表示直链或支链的C2-C16亚烷基,
R7表示氢原子、或直链或支链的C1-C4烷基或直链或支链的C1-C4羟烷基,
R8表示氢原子或直链或支链的C1-C30烷基,
p、q和r彼此独立地表示数值0或数值1,
m和n彼此独立地表示在0~100范围的整数,
x表示在1~100范围的整数,
Z表示有机或无机酸的阴离子,
条件是:
-取代基R3、R4、R5或R8中的至少一个表示直链或支链的C9-C30烷基,
-如果m和n不是0,那么q等于1,
-如果m或n等于0,那么p或q等于0。
依照本发明的该阳离子聚(乙烯基内酰胺)聚合物能够是交联或非交联的,且还能够是嵌段聚合物。
优选地,式(XII)单体的Z-抗衡离子选自卤化物离子、磷酸根离子、甲基磺酸根离子、甲苯磺酸根离子。
优选地,R3、R4和R5彼此独立地表示氢原子或者直链或支链C1-C30烷基。
更优选地,该单体b)是式(XII)的单体,甚至更优选地,其中m和n等于0。
该乙烯基内酰胺或烷基乙烯基内酰胺单体优选是结构(XV)的化合物:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000301
其中:
s表示在3~6范围的整数,
R9表示氢原子或C1-C5烷基,
R10表示氢原子或C1-C5烷基,
条件是R9和R10基团中的至少一个表示氢原子。
甚至更优选地,该单体(XV)是乙烯基吡咯烷酮。
依照本发明的阳离子聚(乙烯基内酰胺)聚合物也能够包含一种或多种其他单体,优选是阳离子的或非离子的。
作为更特别优选的依照本发明的化合物,我们可以提及以下三元共聚物,至少包括:
a)式(XV)的单体,
b)式(XII)的单体,其中p=1,q=0,R3和R4彼此独立地表示氢原子或C1-C5烷基,R5表示C9-C24烷基,和
c)式(XIII)的单体,其中R3和R4彼此独立地表示氢原子或C1-C5烷基。
甚至更优选地,将使用具有40~95wt%单体(a)、0.1~55wt%单体(c)和0.25~50wt%单体(b)的三元共聚物。
所述聚合物描述于专利申请WO-00/68282中,其内容构成本发明的组成部分。
特别地,乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/十二烷基二甲基甲基丙烯酰氨基丙基甲苯磺酸铵三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/椰油基二甲基甲基丙烯酰氨基丙基甲苯磺酸铵三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/月桂基二甲基甲基丙烯酰氨基丙基铵甲苯磺酸盐或氯化物三元共聚物用作依照本发明的阳离子聚(乙烯基内酰胺)聚合物。
该两性缔合聚合物优选选自具有至少一个非环状阳离子单元的那些。甚至更特别地,优选由相对于单体总摩尔数的1~20mol%(优选1.5~15mol%,甚至更优选1.5~6mol%)脂肪链单体制备或包括上述含量的脂肪链单体的那些。
依照本发明优选的两性缔合聚合物包括或由至少一种式(XVI)或(XVII)的单体共聚制得:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000311
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000321
其中R1和R2可以相同或不同,表示氢原子或甲基,R3、R4和R5可以相同或不同,表示具有1~30个碳原子的直链或支链烷基,
Z表示NH基或氧原子,
n是2~5的整数,
A-是源自有机或无机酸的阴离子,例如甲基磺酸根阴离子或卤离子,例如氯离子或溴离子;
2)至少一种式(XVIII)的单体:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000322
其中R6和R7可以相同或不同,表示氢原子或甲基;和
3)至少一种式(XIX)的单体:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000323
其中R6和R7可以相同或不同,表示氢原子或甲基,X表示氧或氮原子,R8表示具有1~30个碳原子的直链或支链烷基;
式(XVI)、(XVII)或(XIX)的单体中的至少一种具有至少一个脂肪链。
式(XVI)和(XVII)的单体有选选自包括以下物质的组:
-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯,
-甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯,
-甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯,
-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺,
这些单体任选地被季铵化,例如被C1-C4烷基卤化物或硫酸C1-C4二烷基酯季铵化。
更特别地,式(XVI)的单体选自丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵。
本发明的式(XVIII)的单体优选选自包括以下的基团:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和甲基-2巴豆酸。更特别地,该式(XVIII)的单体是丙烯酸。
本发明的式(XIX)的单体优选选自C12-C22,更优选C16-C18,烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
构成本发明的两性脂肪链聚合物的单体优选已经中和和/或季铵化。
阳离子电荷/阴离子电荷的数目之比优选等于约1。
这类两性缔合聚合物优选包括1~10mol%的脂肪链单体(式(XVI)、(XVII)或(XIX)的单体),优选1.5~6mol%。
这类两性缔合聚合物也能够包括其他单体,例如非离子单体,特别是C1-C4烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
例如在专利申请WO9844012中描述和制备了依照本发明的两性缔合聚合物。
在依照本发明的两性缔合聚合物中,优选丙烯酸/(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸硬脂酯三元共聚物。
能够依照本发明使用的非离子型缔合聚合物优选选自:
-(a)乙烯基吡咯烷酮和疏水脂肪链单体的共聚物,作为其实例我们可以提及:
-由公司I.S.P.销售的产品ANTARON
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000331
或GANEX(乙烯基吡咯烷酮/十六碳烯共聚物)
-由公司I.S.P.销售的产品ANTARON
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000333
或GANEX
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000334
(乙烯基吡咯烷酮/二十碳烯共聚物)
-(b)C1-C6烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯与具有至少一个脂肪链的两性单体的共聚物,例如由公司GOLDSCHMIDT以名称ANTIL
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000335
销售的丙烯酸甲酯/乙氧基化丙烯酸硬脂酯共聚物。
-(c)亲水性甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和具有至少一个脂肪链的疏水单体的共聚物,例如聚甲基丙烯酸乙二醇酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物。
-(d)在其链中同时具有最通常为聚乙氧基化性质的亲水链区和能够仅是脂肪链和/或脂环和/或芳香链的疏水链区的聚醚聚氨酯。
(e)具有带至少一个脂肪链的氨基塑料醚主链的聚合物,例如由公司SUD-CHEMIE提供的PURE
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000341
化合物。
(f)纤维素及其由具有至少一个脂肪链的基团(例如烷基、芳烷基、烷芳基或其混合物)改性的衍生物,其中该烷基是C8的,且特别地:
*非离子烷基羟乙基纤维素,例如由公司AQUALON销售的产品NATROSOL PLUS GRADE 330CS和POLYSURF 67(C16烷基);
*非离子壬氧基(nonoxynyl)羟乙基纤维素,例如由公司AMERCHOL销售的产品AMERCELL HM-1500;
*非离子烷基纤维素,例如由公司BEROL NOBEL销售的产品BERMOCOLL EHM 100;
-(g)缔合瓜耳胶衍生物,例如由脂肪链改性的羟丙基瓜耳胶,例如由公司LAMBERTI销售的产品ESAFLOR HM 22(用C22烷基链改性);由RHODIA CHIMIE销售的产品MIRACARE XC 95-3(用C14烷基链改性)和产品RE 205-146(用C20烷基链改性)。
优选地,该聚醚聚氨酯具有至少两个具有6~30个碳原子的由亲水链区分开的亲脂性烃链,该烃链能够是侧链或在疏水链区端部的链。特别地,可以预期一个或多个侧链。而且,该聚合物能够在亲水链区的一端或两端都具有烃链。
该聚醚聚氨酯能够是多嵌段的,特别是以三嵌段的形式。该疏水链区能够在该链(例如:具有亲水中心链区的三嵌段共聚物)的各端或分布在端部和链两者内(例如多嵌段共聚物)。这些相同的聚合物也能够是接枝的或星形的。
该非离子脂肪链聚醚聚氨酯能够是三嵌段共聚物,其亲水链区是具有50~1000个乙氧基化基团的聚乙氧基化链。该非离子聚醚聚氨酯在该亲水链链区之间具有氨基甲酸乙酯连接基团,由此得到其名称。
通过扩展,该非离子脂肪链聚醚聚氨酯还包括其亲水链区通过其他化学键连接到亲脂链区的那些。
作为可用于本发明中的非离子脂肪链聚醚聚氨酯的实例,我们也能够使用由公司RHEOX销售的具有脲官能团的Rheolate
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000342
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000351
208、204或212,以及Acrysol RM
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000352
我们也可以提及来自AKZO的具有C12-14烷基链的产品ELFACOS和具有C18烷基链的产品ELFACOS
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000354
也能够使用来自ROHM & HAAS的产品DW
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000355
其具有C20烷基链并具有氨基甲酸乙酯键接,以在水中20%干物质提供。
也能够使用这些聚合物特别在水中或水-醇介质中的溶液或分散体。作为这种聚合物的实例,我们可以提及由公司RHEOX销售的
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000356
255,
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000357
278和
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000358
244。也能够使用由公司ROHM & HAAS提供的产品DW 1206F和DW 1206J。
可依照本发明使用的聚醚聚氨酯特别是在G.Fonnum,J.Bakke和Fk.Hansen-Colloid Polym.Sci 271,380-389(1993)的文章中描述的那些。
甚至更特别地,优选使用那能够通过包括以下的至少三种化合物的缩聚获得的聚醚聚氨酯:(i)至少一种包括150~180摩尔环氧乙烷的聚乙二醇,(ii)硬脂醇或癸醇,和(iii)至少一种二异氰酸酯。
所述聚醚聚氨酯特别是由公司ROHM & HAAS以名称ACULYN
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000359
和ACULYN
Figure DEST_PATH_RE-GSB000001675260003510
销售的[ACULYN
Figure DEST_PATH_RE-GSB000001675260003511
是具有150或180分子环氧乙烷的聚乙二醇与硬脂醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚产物,以15wt%存在于麦芽糊精(4%)和水(81%)基质中;
Figure DEST_PATH_RE-GSB000001675260003512
是具有150或180分子环氧乙烷的聚乙二醇、癸醇和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(SMDI)的缩聚产物,以35wt%存在于丙二醇(39%)和水(26%)的混合物中]。
甚至更优选地,该用于本发明的水相的一种或多种聚合增稠剂选自具有糖单元的缔合或非缔合的聚合物、和缔合或非缔合的丙烯酸或甲基丙烯酸阴离子聚合物、缔合或非缔合的聚氨酯。
油相的增稠剂。
优选地,通过物理相互作用构造油相的聚合物选自聚酰胺、硅化聚酰胺、糖类或多糖的单或多烷基酯、N-酰化氨基酸的酰胺衍生物、包括亚烷基或苯乙烯嵌段的共聚物,所述共聚物能够是双嵌段、三嵌段、多嵌段的、放射形(radial)嵌段聚合物,也称作星形共聚物,或可替代地梳形聚合物。
1)在其主链上具有至少一个可结晶链区的聚合物
还有通过加热到其熔点(m.p.)之上而可溶解于或分散于油中或油相中的聚合物。这些聚合物特别地是由至少2种不同化学性质的嵌段构成的,其中一种是可结晶的。
作为适用于本发明的在其主链上具有至少一个可结晶嵌段的聚合物,我们可以提及:
i)文件US-A-5,156,911中限定的聚合物;
ii)烯烃或环烯烃与可结晶主链的嵌段共聚物,例如获自以下的嵌段聚合的那些:
-环丁烯、环己烯、环辛烯、降冰片烯(即二环(2,2,1)庚烯-2)、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5,6-二甲基-降冰片烯、5,5,6-三甲基降冰片烯、5-亚乙基(ethylidene)-降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苯甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、1,4,5,8-二甲烷-1,2,3,4,4a,5,8a-八氢萘、二环戊二烯,及其混合物;与
-乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-二十碳烯或其混合物。这些嵌段共聚物能够特别是(乙烯/降冰片烯)嵌段共聚物和(乙烯/丙烯/亚乙基-降冰片烯)三元嵌段共聚物。
也可以使用由至少两种C2-C16(更好地为C2-C12)α-烯烃嵌段共聚得到的那些,例如前述那些,特别是乙烯和1-辛烯的二嵌段共聚物。
该共聚物具有至少一个可结晶嵌段,该共聚物的剩余部分是无定形的(在室温下)。而且这些共聚物能够具有两种不同化学性质的可结晶嵌段。优选的共聚物是在室温下同时具有可结晶嵌段和无定形嵌段,同时具有疏水和亲脂性的连续分布的那些;例如我们可以提及具有以下可结晶链区中的一种和以下无定形链区中的一种的聚合物:
-天然可结晶的链区:a)聚酯,例如聚(亚烷基对苯二甲酸酯),b)聚烯烃,例如聚乙烯或聚丙烯。
-无定形和亲脂性的链区,例如无定形的聚烯烃或共聚(烯烃),例如聚异丁烯、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯。
作为具有可结晶链区和无定形链区的所述共聚物的实例,我们可以提及:
a)聚(δ-已内酯)-b-聚(丁二烯)嵌段共聚物,优选以氢化形式使用,例如文章″Melting behavior of poly.(δ-caprolactone)-block-polybutadiene copolymers″,由S.Nojima,Macromolecules,32,3727-3734(1999)中所述的那些。
b)氢化的聚对苯二甲酸丁二酯-b-聚异戊二烯嵌段或多嵌段共聚物,在B.Boutevin等人的文章″Study of morphological and mechanicalproperties of PP/PBT″,Polymer Bulletin,34,117-123(1995)中提及。
c)聚乙烯-b-共聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物,在P.Rangarajan等人的″Morphology of semi-crystalline block copolymers of ethylene-(ethylene-alt-propylene)″,Macromolecules,26,4640-4645(1993),和P.Richter等人的″Polymer aggregates with crystalline cores:the systempoly(ethylene)-poly(ethylene-propylene)″,Macromolecules,30,1053-1068 25(1997)文章中提及。
d)聚乙烯-b-聚(乙基乙烯)嵌段共聚物,在I.W.Hamley的综合文章″Crystallization in block copolymers″,Advances in Polymer Science,Vol.148,113-137(1999)中提及。
可用于本发明范围内的半结晶聚合物可以是非交联或部分交联的,因为通过加热到其熔点以上,交联程度不会影响其在液体油相中的溶解性或分散性。然后通过在聚合过程中与多官能单体反应,能够对其化学交联。其也能够物理交联,然后其能够由于在聚合物具有的基团之间的氢键或双极型键(例如在羧酸酯离聚物之间的双极相互作用,所述相互作用是少量的,且是由聚合物的主链具有的)而建立;或者由于该聚合物具有的可结晶嵌段和无定形嵌段之间的相分离而建立。
优选地,适用于本发明的半结晶聚合物是非交联的。
作为适用于依照本发明的组合物中的半结晶聚合物的特别实例,我们可以提及在小册子“
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000371
polymers”中描述的来自公司Landec的产品
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000372
。这些聚合物在室温下(25℃)是固态的。其具有可结晶的侧链,且具有在前式X中定义的单体。我们可以特别提及“Landec 
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000373
”,具有56℃的熔点m.p.,其是在室温下是粘性的、不可渗透的、无粘着性的产品。
也可以使用文件US-A-5,156,911的实施例3、4、5、7、9中描述的半结晶聚合物,获自丙烯酸和C5-C16烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚,例如来自以下的共聚的那些:
-比例为1/16/3的丙烯酸、丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸异癸酯,
-比例为1/19的丙烯酸和丙烯酸十五烷基酯,
-比例为2.5/76.5/20的丙烯酸、丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸乙酯,
-比例为5/85/10的丙烯酸、丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸甲酯,
-比例为2.5/97.5的丙烯酸和甲基丙烯酸十八烷基酯。
也可以使用公司National Starch销售的聚合物“Structure O”,例如文件US-A-5,736,125中描述的那些,m.p.为44℃,以及具有带有氟代基团的侧链的可结晶的半结晶聚合物,如文件WO-A-01/19333的实施例1、4、6、7和8中所述的那些。
也可以使用由丙烯酸硬脂酯和丙烯酸或NVP的共聚或由丙烯酸山萮酯和丙烯酸或NVP的共聚得到的半结晶聚合物,如文件US-A-5,519,063或EP-A-0 550 745中所述。
依照一个特别实施方式,适用于本发明的半结晶聚合物特别是烷基化的丙烯酸酯,其中我们可以提及来自LANDEC的共聚物:
-Doresco IPA 13-
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000381
:聚(丙烯酸硬脂酯),m.p.为49℃,MW为145000;
-Doresco IPA 13-
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000382
:聚(丙烯酸酯/甲基丙烯酸),m.p.为65℃,MW为114000;
-Doresco IPA 13-
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000383
:聚(丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮),m.p.为44℃,MW为387000;
-Doresco IPA 13-
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000384
:聚(丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸酯),m.p.为47℃,MW为397600;
-Doresco IPA 13-
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000385
:聚(丙烯酸山萮酯),m.p.为66℃。
2)非硅化聚酰胺
特别用于依照本发明的组合物中的聚酰胺优选是在公司UNIONCAMP的文件US-A-5,783,657中描述的那些。通过参考将US-A-5,783,657中涉及这些聚合物的部分引入。
各种这些聚酰胺特别地满足下式:
其中n表示酰胺单元的总数,使得酯基的数量为酯和酰胺基团总数的10~50%;R1在每次出现时独立地表示具有至少4个碳原子(特别地为4~24个碳原子)的烷基或烯基;R2在每次出现时独立地表示C4-C55烃基,条件是至少50%的R2基团表示C30-C55烃基;R3在每次出现时独立地表示具有至少2个碳原子、氢原子和任选地具有一个或多个氧或氮原子的有机基团;且R4在每次出现时独立地表示氢原子、C1-C10烷基或直接连接到R3或直接连接到另一个R4使得与R3和R4连接的氮原子同时形成由R4-N-R3定义的杂环结构的一部分,其中至少50%的R4表示氢原子。特别地,该聚酰胺的酯基团为酯和酰胺团总数的15~40%,优选20-35%。而且,n有利地表示在1~10范围的整数,优选1~5,包括端值。
优选地,R1是C12-C22(优选C16-C22)的烷基。有利地,R2能够是C10-C42烃基团(亚烷基)。优选地,至少50%以及更好至少75%的R2是具有30~42个碳原子的基团。其他R2是C4-C19(优选C4-C12)氢化基团。优选地,R3表示C2-C36烃基或聚烷氧基化的基团,且R4表示氢原子。优选地,R3表示C2-C12烃基团。该烃基团能够是直链、环状或支链的、饱和或不饱和的基团。而且,该烷基和亚烷基能够是直链或支链的、饱和或不饱和的基团。
能够通过一种或多种如上限定的聚酰胺实现该液体油相的增稠。总的来讲,这些聚酰胺是混合物的形式,而且这些混合物也能够包含相当于如上定义的聚酰胺的合成产品,其中n具有0值,即二酯。
作为可用于本发明的结构化聚酰胺,我们也可以提及由脂肪族二羧酸和二胺的缩合而成的聚酰胺树脂(包括具有多于两个羰基和两个胺基团的化合物),相邻单一单元的羰基和胺基团由酰胺键缩合。这些聚酰胺树脂特别地是由公司General Mills,Inc.和Henkel Corp.以商标
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000392
销售、以商标
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000393
销售的那些,特别为Onamid S或C。这些树脂具有在6000~9000范围的数均分子量。对于这些聚酰胺的更多信息,可以参考文件US-A-3,645,705和US-A-3,148,125。更特别地,使用
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000401
30或744。
也可以使用由公司Arizona以编号Uni-Rez(2658,2931,2970,2621,2613,2624,2665,1554,2623,2662)销售或制造的聚酰胺和由公司Henkel以编号Macromelt 6212销售的产品。对于这些聚酰胺的更多信息,应当参考文件USA-5500209。
作为能够用于依照本发明的组合物中的结构化聚酰胺的实例,我们也可以提及由公司Arizona Chemical以名称Uniclear 80和Uniclear100销售或制造的商品。其分别以在矿物油中80%(活性物质)和100%(活性物质)的凝胶形式销售。其具有88~105℃的软化点。这些商品是缩合在乙二胺上的C36二酸的共聚物的混合物,平均分子量为大约6000。酯端基来自十六烷醇、硬脂醇或其混合物(也称作十六烷基硬脂基醇)对剩余酸端基的酯化而得到的。
3)硅化聚酰胺
适用于本发明的硅化聚酰胺型的聚合物(均聚物或共聚物)具有在500~500000范围的平均分子量,且具有包括以下的至少一种基团:
-至少一种聚有机硅氧烷基团,在该基团的链中或以接枝的形式具有1~1000个有机硅氧烷单元,和
-至少两个能够建立氢相互作用的基团,选自酯、酰胺、磺胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、草酰氨基、胍基、双胍基及其组合,条件是这些基团的至少一个与酯基不同;
-在室温下是固态且在25~120℃范围的温度下可溶于油相中的聚合物。
适用于本发明且可用作油结构化剂的硅化聚酰胺型聚合物能够属于以下两类:
-包括至少两个能够建立氢相互作用的基团的聚有机硅氧烷,这两个基团位于聚合物链中,和/或
-包括至少两个能够建立氢相互作用的基团的聚有机硅氧烷,这两个基团位于接枝或支链上。
在聚合物链上具有两个能够建立氢相互作用的基团的硅化聚酰胺型聚合物能够是包括至少一个符合以下第一式的单元的聚合物:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000411
其中:
1.R1、R2、R3和R4可以相同或不同,表示选自以下的基团:
-直链、支链或环状的C1-C40烃基团,饱和或不饱和的,在其链中能够包含一个或多个氧、硫和/或氮原子,以及其能够部分或全部被氟原子取代;
-C6-C10芳基,任选地取代有一个或多个C1-C4烷基,
-包含或不包含一个或多个氧、硫和/或氮原子的聚有机硅氧烷链;
2.X可以相同或不同,表示直链或支链的C1-C30的二基亚烷基,其链中能够包含一个或多个氧和/或氮原子;
3.Y是直链或支链的二价亚烷基、亚芳基、亚环烷基、亚烷芳基或亚芳烷基,饱和或不饱和的,C1-C50,其能够具有一个或多个氧、硫和/或氮原子,和/或能够具有以下原子或原子团之一作为取代基:氟、羟基、C3-C8环烷基、C1-C40烷基、C5-C10芳基、任选取代有1~3个C1-C3烷基的苯基、C1-C3羟烷基和C1-C6烷基氨基;或
4.Y表示符合下式的基团:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000412
其中:
-T表示三价或四价的、直链或支链的、饱和或不饱和的、C3-C24烃基团,任选取代有聚有机硅氧烷链,其能够包含一个或多个选自O、N和S的原子,或者T表示选自N、P和Al的三价原子,和
-R5表示直链或支链的C1-C50烷基,或聚有机硅氧烷链,其能够具有一个或多个能够结合或不结合到该聚合物的另一个链上的酯、酰胺、氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲和/或磺胺基团;
5.G可以相同或不同,表示选自以下的二价基团:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000421
其中R6表示氢原子或直链或支链的C1-C20烷基;
6.n是在2~500(特别是2~200)范围的整数,m是在1~1000(特别是1~700,更好是6~200)范围的整数。
依照一种实施方式,该聚合物的R1、R2、R3和R4的80%能够特别选自甲基、以及、苯基和3,3,3-三氟丙基。
依照另一实施方式,Y能够表示多种二价基团,任选地另外具有一个或两个用于和该聚合物或共聚物的其他单元成键的自由价。特别地,Y能够表示选自以下的基团:
a)直链C1-C20,特别为C1-C10,的亚烷基;
b)支链亚烷基,其能够具有环和非共轭的C30-C56不饱和部分;
c)C5-C6亚环烷基;
d)任选取代有一个或多个C1-C40烷基的亚苯基;
e)C1-C20亚烷基,具有1~5个酰胺基团;
f)C1-C20亚烷基,具有一个或多个选自以下的取代基:羟基、C3-C8环烷烃、C1-C3羟烷基和C1-C6烷基胺;
g)下式的聚有机硅氧烷链:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000431
其中R1、R2、R3和R4、T和m如上定义;和
h)下式的聚有机硅氧烷链:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000432
第二种聚有机硅氧烷能够是包括至少一个符合下面第二式的单元的聚合物:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000433
其中:
-R1和R3可以相同或不同,如上面前式所定义;
-R7表示上面对R1和R3所定义的基团,或表示式-X-G-R9的基团,其中X和G如上前式中所定义,R9表示氢原子或直链、支链或环状的、饱和或不饱和的、C1-C50烃基,在其链中任选地具有一个或多个选自O、S和N的原子,任选地取代有一个或多个氟原子和/或一个或多个羟基,或任选取代有一个或多个C1-C4烷基的苯基;
-R8表示式-X-G-R9的基团,其中X、G和R9如上所定义;
-m1是在1~998范围的整数;和
-m2是在2~500范围的整数。
依照本发明,用作结构化剂的该硅化聚酰胺能够是均聚物,即具有几个相同单元(特别是依照前述定义的式的单元)的聚合物。
依照本发明,也可以使用由具有几个依照上面第一式的不同单元的共聚物构成的硅化聚酰胺,即其中R1、R2、R3、R4、X、G、Y、m和n中的至少一个在单元之一中不同的聚合物。该共聚物也能够由依照上面第二式的几个单元形成,其中R1、R3、R7、R8、m1和m2中的至少一个在至少一个单元中不同。
也可以使用具有至少一个依照第一式的单元和至少一个依照第二式的单元的共聚物,该依照第一式的单元和依照第二式的单元可以彼此相同或不同。
依照本发明的变型,也可以使用另外包括至少一个具有能够建立氢相互作用的两个基团(选自酯、酰胺、磺胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲基团及其组合)的烃单元的共聚物型的硅化聚酰胺。这些共聚物能够是嵌段共聚物、序列共聚物(sequence copolymer)或接枝共聚物。
依照一种实施方式,该能够建立氢相互作用的基团是式-C(O)NH-和-HN-C(O)-的酰胺基团。在这种情况下,该胶凝剂能够是例如包括至少一种依照下面第三或第四式的单元的聚合物:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000451
其中R1、R2、R3、R4、X、Y、m和n如前所定义。
在依照上述第三和第四式的聚酰胺中:
-m特别在1~700范围,或甚至15~500,更好15~45,和
-n特别在1~500范围,特别1~100,更好4~25,
-X特别为直链或支链的亚烷基链,具有1~30个碳原子,特别3~10个碳原子,和
-Y特别是直链或支链亚烷基链,或能够包括具有1~40个碳原子(特别是1~20个碳原子,更好是2~6个碳原子,特别为6个碳原子)的环和/或不饱和部分。
在上述第三和第四式中,表示X或Y的亚烷基能够任选地在其亚烷基部分中包括以下要素中的至少一个:
1)1~5个酰胺、脲或氨基甲酸酯基,
2)C5或C6环烷基,和
3)任选取代有1~3个可以相同或不同的C1-C3烷基的亚苯基。
在上述第三和第四式中,该亚烷基也能够取代有至少一种选自包括以下的组的要素:
-羟基,
-C3-C8环烷基,
-1~3个C1-C40烷基,
-任选取代有1~3个C1-C3烷基的苯基,
-C1-C3羟烷基,和
-C1-C6氨基烷基。在上述第三和第四式中,Y也能够表示:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000452
其中R5表示聚有机硅氧烷链,T表示下式的基团:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000461
其中a、b和c独立地表示在1~10范围的整数,R10是氢原子或例如对R1、R2、R3、R4定义的那些基团。
在上述的第三和第四式中,R1、R2、R3、R4特别独立地表示直链或支链C1-C40烷基,特别是CH3、C2H5、n-C3H7或异丙基、聚有机硅氧烷链或任选取代有1~3个甲基或乙基的苯基。
如我们已经看到的那样,该聚合物也能够包括依照上述第三或第四式的可以相同或不同的单元。
因此,该聚合物能够是包含几个不同长度的依照上述第三或第四式的单元的硅化聚酰胺,即依照下面第五式的聚酰胺:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000462
其中X、Y、n、R1~R4具有前面给出的含义,m1和m2不同,选自1~1000的范围,p是在2~300范围的整数。
在该式中,该单元能够构造以形成嵌段共聚物或无规共聚物或交替共聚物。在该共聚物中,该单元能够不仅具有不同的长度而且具有不同的化学结构,例如具有不同的Y。在这种情况下,该共聚物能够符合第六式:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000463
其中R1~R4、X、Y、m1、m2、n和p具有上面给出的含义,Y1与Y不同,但选自对Y定义的基团。如前所述,能够将不同的单元构造以形成嵌段共聚物、或无规共聚物或交替共聚物。
依照本发明的一种实施方式,该胶凝性硅化聚酰胺也能够由接枝共聚物构成。因此,该具有硅酮单元的聚酰胺能够被具有酰胺基团的硅酮链接枝和任选地交联。这种聚合物能够用三官能胺合成。
在这种情况下,该聚合物能够包括至少一个依照下面第七式的单元:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000471
其中X1和X2可以相同或不同,具有在上面第一式中对X给出的含义,n如上面第一式中所定义,Y和T如上面第一式中所定义,R11~R18是选自与R1~R4相同基团的基团,m1和m2是在1~1000范围的数值,p是在2~500范围的整数。在上述第七式中,特别地:
-p在1~25范围,更好1~7,
-R11~R18是甲基,
-T符合下式之一:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000472
其中R19是氢原子或选自对R1~R4定义的基团的基团,R20、R21和R22独立地是直链或支链的亚烷基。
T特别优选地符合下式:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000481
特别地R20、R21和R22表示-CH2-CH2-,
-m1和m2在15~500范围,或甚至15~45;
-X1和X2表示-(CH2)10-,和
-Y表示-CH2-。
这些具有依照上述第七式的接枝硅酮单元的聚酰胺能够与依照第二式的硅酮聚酰胺共聚,以形成嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物。依照第七式的接枝硅酮单元在该共聚物中的重量百分比能够在0.5~30wt%范围。
依照一种实施方式,该硅氧烷单元能够在该聚合物的主链或骨架中,但其也能够在接枝或侧链中。在主链中,该硅氧烷单元能够是上述片段的形式。在侧链或接枝链中,该硅氧烷单元能够独立呈现或在片段中。
依照本发明的一种实施方式,该基于硅氧烷的聚酰胺特别地能够是:
-依照上述第三式的聚酰胺,其中m为15~50;
-两种或更多种聚酰胺的混合物,其中至少一种聚酰胺具有在15~50范围的m值,至少一种聚酰胺具有在30~50范围的m值;依照前述第五式的聚合物,其中m1选自15~50范围,m2选自30~500范围,其中符合m1的部分占据该聚酰胺总重量的1~99wt%,符合m2的部分占据该聚酰胺总重量的1~99wt%;
-符合前述第三式的结合以下的聚酰胺混合物:
1)80~99wt%的其中n等于2~10(特别3~6)的聚酰胺,和
2)1~20wt%的其中n在5~500范围(特别6~100)的聚酰胺;
-符合上述第六式的聚酰胺,其中Y和Y1中的至少一个包含至少一个羟基取代基;
-依照第三式的聚酰胺,用至少一部分活化的二酸(二酸的氯化物、双酐或二酯)代替二酸而合成;
-依照第三式的聚酰胺,其中X表示-(CH2)3-或-(CH2)10;和
-依照第三式的聚酰胺,其中用选自包括以下的组的单官能链对该聚酰胺封端:单官能胺、单官能酸、单官能醇,包括脂肪酸、脂肪醇和脂肪胺,例如辛胺、辛醇、硬脂酸和硬脂醇。
依照本发明的一种实施方式,该聚合物的链端能够用以下封端:
-C1-C50烷基酯基团,通过在合成过程中引入C1-C50一元醇进行;
-C1-C50烷基酰胺基团,通过使用作为阻聚剂(stopper)的一元酸(如果该硅酮是α,ω-二胺化的)或一元胺(如果该硅酮是α,ω-二羧酸)进行。
依照本发明的另一实施方式,可以使用硅酮聚酰胺和烃聚酰胺的共聚物,即具有依照第三或第四式的单元和聚酰胺烃单元的共聚物。在这种情况下,硅酮聚酰胺单元能够设置在该烃聚酰胺的端部。
基于包含硅酮的聚酰胺的胶凝剂能够通过基于脂肪酸二聚物的聚酰胺的甲硅烷基酰胺化而制备。该方法包括在作为端部位置的聚酰胺上存在的游离酸位置,与低聚硅氧烷-一元胺和/或低聚硅氧烷-二胺的反应(酰胺化反应),或者替代地,与低聚硅氧烷醇或低聚硅氧烷二醇的反应(酯化反应)。该酯化反应需要酸性催化剂的存在,如本领域技术人员所知的那样。合意的是具有用于酰胺化或酯化反应的游离酸位置的聚酰胺应当具有相对高数目的酸端基(例如具有高酸值的聚酰胺,例如15~20)。
对于烃聚酰胺的游离酸位置的酰胺化,能够使用具有1~300个(更特别2~50个,更好2、6、9、5、12、13、5、23或31个)硅氧烷基团的二胺硅氧烷用于与基于脂肪酸二胺的烃聚酰胺反应。优选具有13.5个硅氧烷基团的二胺硅氧烷,用具有13.5个硅氧烷基团的硅氧烷-二胺与包含高含量羧酸端基的聚酰胺得到最好的结果。
该反应能够在二甲苯中进行,其用于通过共沸蒸馏将生成的水从溶液中萃取出,或在较高的温度下(约180~200℃)在没有溶剂的情况下进行。典型地,当硅氧烷二胺更长时,即当硅氧烷基团的数目更高时,酰胺化的效率和反应程度降低。在该二氨基硅氧烷的最初酰胺化反应之后,能够通过使其与酸硅氧烷或与有机酸(例如苯甲酸)反应而将游离胺位置封端。
对于在聚酰胺上的游离酸位置的酯化,这能够在沸腾的二甲苯中进行,具有相对于反应物总重量约1wt%的对甲苯磺酸作为催化剂。
在该聚酰胺的羧酸端基上进行的这些反应导致仅在该聚合物链的端部引入硅酮单元。
作为实例,我们可以提及获自Dow Corning的DC2-8178 Gellant和DC2-8179 Gellant。
4)糖或多糖的单或多烷基酯
在适用于本发明的糖或多糖的单或多烷基酯中,我们可以提及糊精或菊粉的烷基或多烷基酯。
特别地其能够是糊精与至少一种脂肪酸的单或多酯,特别地符合下式:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000501
其中:
-n是在3~200范围(特别在20~150范围,特别在25~50范围)的整数,
-基团R1、R2和R3可以相同或不同,选自氢或酰基(R-CO-),其中基团R是直链或支链的、饱和或不饱和的烃基团,具有7~29个(特别7~21个,特别11~19个,更特别13~17个,或甚至15个)碳原子,条件是所述基团R1、R2和R3中的至少一个不是氢。
特别地,R1、R2和R3能够表示氢或酰基(R-CO-),其中R是如前定义的烃基团,条件是所述基团R1、R2和R3中的至少两个相同,且不是氢。
所有基团R1、R2和R3能够表示相同或不同的(特别为相同的)酰基(R-CO-)。
特别地,在可用于本发明的糖酯的通式中,前述的n有利地在25~50变化,特别等于38。
特别地,当可以相同或不同的基团R1、R2和/或R3表示酰基(R-CO)时,其能够选自:辛酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、二十碳酰基、山萮酰基、异丁酰基、异戊酰基、乙基-2丁酰基、乙基甲基乙酰基、异庚酰基、乙基-2己酰基、异壬酰基、异癸酰基、异十三碳酰基、异肉豆蔻酰基、异棕榈酰基、异硬脂酰基、异二十碳酰基、异己酰基、壬烯酰基、十二碳烯酰基、十四碳烯酰基、肉豆蔻烯酰基、十六碳烯酰基、棕榈烯酰基、油酰基、反油酰基、asclepinic、gondoleic、二十碳烯酰基、山梨酰基、亚油酰基、亚麻酰基、石榴酰基、十八碳四烯酰基、花生四烯酰基、硬脂炔酰基,及其混合物。
特别地,使用至少一种糊精棕榈酸酯作为糊精与脂肪酸的酯。其能够单独使用或与其他酯混合。
有利地,该糊精与脂肪酸的酯具有基于一个葡萄糖单元来说小于或等于2.5的取代度,特别地在1.5~2.5变化,优选2~2.5。该糊精的酯的重均分子量能够特别为10000~150000,特别地12000~100000,尤其为15000~80000。
糊精的酯,特别是糊精棕榈酸酯,可以名称RHEOPEARL TL或RHEOPEARL KL在市场上获自公司Chiba Flour。
5)N-酰化氨基酸的酰胺衍生物
能够使用的N-酰化氨基酸的酰胺是例如N-酰基氨基酸与具有1~22个碳原子的胺相结合的联氨,例如文件FR 2 281 162中所述的那些。其例如是烷基谷氨酸的酰胺衍生物,例如月桂基谷氨酸的二丁基酰胺,由公司Ajinomoto以名称“Gelling agent GP-1”销售,或2-乙基己酰基谷氨酸的二丁基酰胺,由公司Ajinomoto以名称“Gellingagent GA-01”销售。
6)包括亚烷基或苯乙烯嵌段的共聚物
该共聚物能够具有二嵌段、三嵌段、多嵌段和/或放射状或星形类型的梳状或嵌段结构,且能够具有至少两个在热动力学上不相容的片段。
该结构化剂能够包括例如申请EP 0 497 144、WO98/42298、US 6225 690、US 6 174 968、US 6 225 390中所述的苯乙烯片段嵌段、乙烯/丁烯片段、申请US 6 225 690、US 6 174 968、US 6 225 390中所述的乙烯/丙烯片段、丁二烯片段、异戊二烯片段、聚乙烯基片段(例如聚(甲基)丙烯酸烷基酯,或聚乙烯基醇或聚乙酸乙烯酯)、申请US 5468 477和US 5 725 882中所述的硅酮片段、或这些片段的组合。
二嵌段共聚物通常定义为A-B型,其中刚性片段(A)之后是柔性片段(B)。
三嵌段共聚物通常定义为A-B-A型,或定义为刚性片段、柔性片段和刚性片段的组合。
多嵌段或放射状或星形共聚物能够包括刚性片段和柔性片段的任何组合类型,条件是保持该刚性片段和柔性片段的特征。
作为嵌段共聚物的刚性片段的实例,我们可以提及苯乙烯,作为嵌段共聚物的柔性片段的实例,我们可以提及乙烯、丙烯、丁烯及其组合。
适用于本发明的三嵌段共聚物,特别是聚苯乙烯/聚异戊二烯或聚苯乙烯/聚丁二烯类型的那些,能够是由公司BASF以编号LUVITOLHSB销售的那些。我们还可以提及聚苯乙烯/共聚(乙烯-丙烯)或聚苯乙烯/共聚(乙烯-丁烯)类型的三嵌段共聚物,例如由公司SHELLCHEMICAL CO以编号KRATON销售的那些或由公司PENRECO以编号GELLED PERMETHYL 99A销售的那些。依照本发明,所述三嵌段共聚物是特别优选的。
作为可以适用于本发明的嵌段共聚物的其他实例,我们还可以提及由公司PENRECO以编号VERSAGEL销售的嵌段共聚物、由公司SHELL以编号KRATON销售的那些、和由公司BROOKSINDUSTRIES以编号GEL BASE销售的那些。
在用于脂肪相的聚合增稠剂中,在主链中具有至少一个可结晶链区的聚合物是优选的。
用于水相或脂肪相的聚合增稠剂能够单独或以所有比例混合使用。
优选地,该一种或多种聚合增稠剂选自水相聚合增稠剂。
该一种或多种聚合增稠剂在依照本发明的组合物中相对于该组合物总重量的存在含量在0.01~10wt%范围,优选0.1~5wt%。
依照本发明的组合物包括一种或多种染料前体。
该一种或多种染料前体选自氧化显色碱和成色剂。
可用于本发明的范围内的一种或多种氧化显色碱选自在氧化染色中常规已知的那些,其中我们可以特别提及邻-和对-苯二胺、双重碱(double bases)、邻-和对-氨基苯酚、杂环碱、以及这些化合物与酸的加成盐。
这些氧化显色碱特别能够是阳离子的。
能用于依照本发明的范围内的对-苯二胺特别地能够选自下式(XX)的化合物及其与酸的加成盐:
其中:
-R8表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、烷氧基(C1-C4)烷基(C1-C4)、取代有含氮苯基或4’-氨基苯基的C1-C4烷基;
-R9表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、烷氧基(C1-C4)烷基(C1-C4)或取代有含氮基团的C1-C4烷基;
-R8和R9还能与承载它们的氮原子一起形成含氮的杂环,具有5或6个任选地取代有一个或多个烷基、羟基或脲基的环成员;
-R10表示氢原子、卤素原子(例如氯原子)、C1-C4烷基、磺基、羧基、C1-C4单羟基烷基或C1-C4羟基烷氧基、C1-C4乙酰氨基烷氧基、C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或C1-C4氨基甲酰基氨基烷氧基;
-R11表示氢原子、卤素原子或C1-C4烷基。
在上式(XX)的含氮基团中,我们可以特别提及氨基、单烷基(C1-C4)氨基、二烷基(C1-C4)氨基、三烷基(C1-C4)氨基、单羟基烷基(C1-C4)氨基、咪唑鎓和铵基团。
在上式(XX)的对苯二胺中,我们更特别地可以提及对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2,3-二甲基-对苯二胺、2,6-二甲基-对苯二胺、2,6-二乙基-对苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、N,N-二甲基-对苯二胺、N,N-二乙基-对苯二胺、N,N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N,N-二乙基-3-甲基苯胺、4-N,N-双-(β-羟乙基)氨基-2-甲基-苯胺、N,N-双-β-羟乙基对苯二胺、4-N,N-双-(β-羟乙基)-氨基-2-氯-苯胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、N,N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N,N-(乙基-β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β,γ-二羟丙基)-对苯二胺、N-(4′-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟乙基氧基-对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、2-甲基-1-N-β-羟乙基-对苯二胺,及其与酸的加成盐。
在上式(XX)的对苯二胺中,特别优选的是对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2,6-二甲基-对苯二胺、2,6-二乙基-对苯二胺、2,3-二甲基-对苯二胺、2-氯-对苯二胺、N,N-双-β-羟乙基对苯二胺,及其与酸的加成盐。
更特别地,将使用对苯二胺和对甲苯二胺、N,N-双-β-羟乙基对苯二胺,及其与酸的加成盐。
依照本发明,双重碱是具有至少两个带有氨基和/或羟基的芳香核的化合物。
在可用作本发明的组合物中的氧化显色碱的双重碱中,我们可以特别提及符合下式(XXI)的化合物及其与酸的加成盐:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000541
其中:
-Z1和Z2可以相同或不同,表示羟基或-NH2基,其可以取代有C1-C4烷基或连接基团Y;
-连接基团Y表示具有1~14个碳原子的直链或支链亚烷基链,其可以被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子(例如氧、硫或氮原子)插入或封端,且任选地取代有一个或多个羟基或C1-C6烷氧基;
-R12和R13表示氢或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4烷基氨基或连接基团Y;
-R14、R15、R16、R17、R18和R19可以相同或不同,表示氢原子、连接基团Y或C1-C4烷基;
-认识到式(XXI)的化合物每个分子仅具有单个连接基团Y。
在上式(XXI)的含氮基团中,我们可以特别提及氨基、单烷基(C1-C4)氨基、双烷基(C1-C4)氨基、三烷基(C1-C4)氨基、单羟基烷基(C1-C4)氨基、咪唑鎓和铵基团。
在上式(XXI)的双重碱中,我们更特别地可以提及N,N′-双-(β-羟乙基)-N,N′-双-(4′-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、N,N′-双-(β-羟乙基)-N,N′-双-(4′-氨基苯基)-乙二胺、N,N′-双-(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N′-双-(β-羟乙基)-N,N′-双-(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N,N′-双-(4-甲基-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N,N′-双-(乙基)-N,N′-双-(4′-氨基-3′-甲基苯基)-乙二胺、1,8-双-(2,5-二氨基苯氧基)-3,5-二氧杂辛烷,及其与酸的加成盐。
在式(XXI)的这些双重碱中,特别优选N,N′-双-(β-羟乙基)-N,N′-双-(4′-氨基苯基)-1,3-二氨基-丙醇、1,8-双-(2,5-二氨基苯氧基)-3,5-二氧杂辛烷,或其与酸的加成盐之一。
可用于依照本发明的范围内的对氨基苯酚特别地能够选自符合下式(XXII)的化合物及其与酸的加成盐:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000551
其中:
-R20表示氢原子、卤素原子(例如氟)、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、烷氧基(C1-C4)烷基(C1-C4)、或C1-C4羟烷基(C1-C4)烷基氨基;
-R21表示氢原子或卤素原子(例如氟)、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4烷基氨基、C1-C4氰基烷基或烷氧基(C1-C4)烷基(C1-C4)。
在上式(XXII)的对氨基苯酚中,我们更特别地可以提及对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟-苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基-氨基甲基)-苯酚,及其与酸的加成盐。
甚至更优选对氨基苯酚和4-氨基-3-甲基苯酚。
可用作本发明范围内的氧化显色碱的邻氨基苯酚特别地选自2-氨基苯酚、2-氨基-1-羟基-5-甲基苯、2-氨基-1-羟基-6-甲基苯、5-乙酰氨基-2-氨基苯酚,及其与酸的加成盐。
在可用作依照本发明的组合物中的氧化显色碱的杂环碱中,我们更特别地可以提及吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物,及其与酸的加成盐。
在吡啶衍生物中,我们更特别地可以提及例如在专利GB 1 026978和GB 1 153 196中描述的化合物,例如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2,3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、3,4-二氨基吡啶,及其与酸的加成盐。
在嘧啶衍生物中,我们更特别地可以提及例如在德国专利DE 2359 399或日本专利JP 88-169 571和JP 91-10659或专利申请WO96/15765中描述的化合物,例如2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶、2,5,6-三氨基嘧啶,和吡唑-嘧啶衍生物,例如专利申请FR-A-2 750 048中提及的那些,其中我们可以提及吡唑并(pyrazolo)-[1,5-a]-嘧啶-3,7-二胺、2,5-二甲基-吡唑并-[1,5-a]-嘧啶-3,7-二胺、吡唑并-[1,5-a]-嘧啶-3,5-二胺、2,7-二甲基-吡唑并-[1,5-a]-嘧啶-3,5-二胺、3-氨基-吡唑并-[1,5-a]-嘧啶-7-醇、3-氨基-吡唑并-[1,5-a]-嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并-[1,5-a]-嘧啶-7-基氨基)-乙醇、2-(7-氨基-吡唑并-[1,5-a]-嘧啶-3-基氨基)-乙醇、2-[(3-氨基-吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇、2-[(7-氨基-吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇、5,6-二甲基-比唑并-[1,5-a]-嘧啶-3,7-二胺、2,6-二甲基-吡唑并-[1,5-a]-嘧啶-3,7-二胺、2,5,N7,N7-四甲基-吡唑并-[1,5-a]-嘧啶-3,7-二胺、3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基-吡唑并-[1,5-a]-嘧啶、其加成盐及其互变异构形式(当存在互变异构平衡时)。
在吡唑衍生物中,我们更特别地可以提及专利DE 3 843 892、DE4 133 957和专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中描述的化合物,例如4,5-二氨基吡唑,例如4,5-二氨基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(4′-氯苯甲基)-吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、1-苯甲基-4,5-二氨基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)-吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)-吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1异丙基吡唑和4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1,3-二甲基吡唑;3,4-二氨基-吡唑;4-氨基-1,3-二甲基-5-肼基-吡唑;3,4,5-三氨基吡唑,例如3,4,5-三氨基-吡唑,1-甲基-3,4,5-三氨基-吡唑,3,5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基-吡唑,3,5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑;及其与酸的加成盐。
优选将使用4,5-二氨基吡唑,甚至更优选4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑和/或其盐。
作为吡唑衍生物,我们还可以提及二氨基-N,N-二氢吡唑并吡唑啉酮,特别是申请FR-A-2 886 136中描述的那些,例如以下化合物及其加成盐:2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑啉-1-酮(pyrazol-1-one)、2-氨基-3-乙基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑啉-1-酮、2-氨基-3-异丙基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑啉-1-酮、2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑啉-1-酮、4,5-二氨基-1,2-二甲基-1,2-二氢-吡咯啉-3-酮、4,5-二氨基-1,2-二乙基-1,2-二氢-吡咯啉-3-酮、4,5-二氨基-1,2-二-(2-羟乙基)-1,2-二氢-吡咯啉-3-酮、2-氨基-3-(2-羟乙基)氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑啉-1-酮、2-氨基-3-二甲基氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑啉-1-酮、2,3-二氨基-5,6,7,8-四氢-1H,6H-哒嗪并[1,2-a]吡唑啉-1-酮、4-氨基-1,2-二乙基-5-(吡咯烷-1-基)-1,2-二氢-吡咯啉-3-酮、4-氨基-5-(3-二甲基氨基-比咯烷-1-基)-1,2-二乙基-1,2-二氢-吡咯啉-3-酮、2,3-二氨基-6-羟基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑啉-1-酮。
将优选使用2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑啉-1-酮及其加成盐之一。
作为杂环碱,将优选使用4,5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑和/或2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑啉-1-酮和/或其加成盐之一。
作为可以用于依照本发明的组合物中的阳离子氧化显色碱,我们可以提及例如以下化合物:特别在专利申请FR-A-2 766 177和FR-A-2766 178中描述的对苯二胺、例如在专利申请FR-A-2 766 177和FR-A-2 766 178中描述的对氨基苯酚、例如在专利申请FR-A-2 782718、FR-A-2 782 716和FR-A-2 782 719中描述的邻苯二胺、邻氨基苯酚或阳离子双重碱,例如在专利申请FR-A-2 766 179中描述的双(氨基苯基)亚烷基二胺类型的衍生物,以及阳离子杂环碱,所述化合物具有至少一个季氮原子。
优选地,可用于依照本发明的组合物中的阳离子氧化显色碱是阳离子对苯二胺。
有利地,一种变型由使用对苯二胺结构的阳离子氧化显色碱构成,其中至少一个胺官能团是具有吡咯烷核的叔胺,该分子具有至少一个季氮原子。在例如文件EP-A-1 348 695中描述了这类碱。
依照本发明的组合物优选包括相对于该组合物总重量在0.0005~12wt%范围的总量的氧化显色碱。优选地,其包括相对于所述组合物总重量在0.005~8wt%(更好为0.05~5wt%)范围的总量的氧化显色碱。
可用于依照本发明的组合物中的一种或多种成色剂是在用于氧化染色的组合物中常规使用的那些,即间-氨基苯酚、间-苯二胺、间-联苯酚、萘酚和杂环成色剂(例如吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物、芝麻酚及其衍生物、吡啶衍生物、吡唑并三唑衍生物、吡唑啉酮、吲唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并噁唑、1,3-苯并间二氧杂环戊烯、喹啉,以及这些化合物与酸的加成盐。
这些成色剂更特别地选自2,4-二氨基-1-(β-羟乙氧基)-苯、2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双-(2,4-二氨基苯氧基)-丙烷、芝麻酚、1-氨基-2-甲氧基-4,5-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、6-羟基-吲哚、4-羟基-吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基-二氢吲哚、2,6-二羟基-4-甲基-吡啶、1-H-3-甲基吡唑啉-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑啉-5-酮、2-氨基-3-羟基吡啶、3,6-二甲基-吡唑并-[3,2-c]-1,2,4-三唑、2,6-二甲基-吡唑并-[1,5-b]-1,2,4-三唑,及其与酸的加成盐。
依照本发明的组合物优选包括相对于该组合物总重量在0.0001~15wt%范围的总量的成色剂。优选地,其包括相对于所述组合物总重量在0.001~10wt%(更好为0.01~8wt%)范围的总量的成色剂。
该氧化显色碱和成色剂能够在本发明的组合物中以加成盐的形式存在,特别是以与酸的加成盐的形式存在。
能够用于依照本发明的范围内的与酸的加成盐特别选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、乙酸盐、烷基硫酸盐和烷基磺酸盐。
当该氧化显色碱或成色剂包含一个或多个羧基或磺酸官能团时,能够预期与碱的加成盐。那么,能用于本发明的染色组合物的范围内的与碱的加成盐特别为与氢氧化钠、氢氧化钾、氨或胺得到的那些。
依照本发明的一个特别实施方式,该组合物包括一种或多种氧化显色碱和一种或多种成色剂。
依照一种变型,另外的氧化显色碱选自对氨基苯酚、杂环碱以及与相应酸的加成盐。
依照本发明的组合物包括一种或多种氧化剂。
所述氧化剂选自例如过氧化物,例如过氧化氢;过氧化脲;碱金属的溴化物或铁氰化物;过酸盐,例如过硼酸盐、过碳酸盐和过硫酸盐。也可以使用一种或多种氧化还原酶作为氧化剂,例如漆酶、过氧化物酶和具有2个电子的氧化还原酶(例如尿酸酶),任选地存在其各自的给体或辅因子。
特别优选使用过氧化氢。这种氧化剂有利地是由过氧化氢的溶液构成的,更特别地,其浓度能够在约1~40体积范围改变(即约0.3~12%过氧化氢),甚至更优选地为约5~40体积(即约1.5~12%过氧化氢)。
氧化剂在本发明的组合物中的浓度优选为该组合物总重量的0.1~20%,更优选0.5~10%。
本发明的组合物包括一种或多种碱性试剂,其中其至少一种是有机胺。这一种或多种碱性试剂例如选自氨、碱金属(特别是钠或钾的)的碳酸盐或碳酸氢盐、烷醇胺(例如一、二和三乙醇胺)及其衍生物、羟烷基胺和乙氧基化的和/或丙氧基化的乙二胺、钠或钾的氢氧化物、氨基酸(特别是碱性氨基酸,例如精氨酸或赖氨酸)和下式(XXIII)化合物:
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000167526000601
其中:
-R是任选取代有羟基或C1-C4烷基的亚丙基残基;
-R22、R23、R24和R25可以相同或不同,表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
依照一个优选实施方式,该组合物包括至少一种有机胺,优选至少一种链烷醇胺,作为碱性试剂。当该组合物包含多于一种包括链烷醇胺和氢氧化铵或其盐的碱性试剂时,一种或多种有机胺的量优选高于氨的量。
依照一个特定实施方式,该组合物包含少量氨或甚至不包含氨。依照该实施方式,该组合物优选包含一种或多种链烷醇胺,特别是单乙醇胺。
该一种或多种碱性试剂在本发明的组合物中的浓度优选为该组合物总重量的0.01~30%,甚至更优选0.1~20%。
依照本发明的染色组合物还能够包含一种或多种直接染料,其通常特别能够选自苯系列的硝基染料、偶氮直接染料、次甲基直接染料及其加成盐。这些直接染料能够具有非离子、阴离子或阳离子特征。
该组合物还能够包含构成着色介质的其他化合物。该着色介质通常包括水或水与一种或多种在美容领域可接受的有机溶剂(优选是水溶性的)的混合物。
作为有机溶剂的实例,我们可以特别提及醇,例如乙醇、异丙醇、苯甲醇和苯乙醇,或二元醇或二元醇醚,例如乙二醇、丙二醇或其醚的一甲基、一乙基和一丁基醚,例如丙二醇、丁二醇、己二醇、二丙二醇的一甲基醚,以及二乙二醇的烷基醚,例如二乙二醇的一乙基醚或一丁基醚。该溶剂相对于该组合物总重量能够以约0.01~35wt%,优选约0.1~25wt%的浓度存在。
优选地,本发明的组合物包含水。甚至更优选地,水的浓度能够在该组合物总重量的10~70%(更好为20~55%)的范围。
依照本发明的组合物还能够包含在用于毛发染色的组合物中通常所用的一种或多种添加剂。
“添加剂”表示与已经提及的化合物不同的添加物质。
作为能够使用的添加剂的实例,我们可以提及阴离子的、阳离子的、非离子的、两性的、两性离子的表面活性剂或其混合物;阴离子的、阳离子的、非离子的、两性的、两性离子的聚合物、矿物或有机的非聚合增稠剂;抗氧化剂或还原剂;渗透剂;多价螯合剂;香料;缓冲剂;分散剂;调理剂,例如挥发性或非挥发性的、改性或未改性的硅酮;成膜剂;神经酰胺;防腐剂;遮光剂和抗静电剂。
上述添加剂分别相对于该染色组合物重量的含量通常为0.01~20wt%。
优选地,本发明的组合物包含一种或多种表面活性剂。
优选地,该一种或多种表面活性剂选自非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
该阴离子表面活性剂更特别地选自以下化合物的盐(特别是碱金属(特别是钠)的盐、铵盐、胺的盐(例如氨基醇的盐)或碱土金属(例如镁)的盐):
-烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰氨基醚硫酸盐、烷芳基-聚醚硫酸盐、单酸甘油酯硫酸盐;
-烷基磺酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐;
-烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐;
-烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基酰胺-磺基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐;
-烷基磺基乙酸盐;
-酰基肌氨酸盐、酰基羟乙基磺酸盐和N-酰基牛磺酸盐;
-脂肪酸(例如油酸、蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、椰子油的酸或氢化椰子油的酸)的盐;
-烷基-D-半乳糖苷-糖醛酸的盐;
-酰基乳酸盐;
-聚烷氧基化烷基醚羧酸、聚烷氧基化烷芳基醚羧酸、聚烷氧基化烷基酰氨基醚羧酸(特别是具有2~50个环氧乙烷基团的那些)的盐;
-及其混合物。
应当注意这些不同化合物的烷基或酰基有利地具有6~24个碳原子,优选8~24个碳原子,该芳基优选表示苯基或苯甲基。
该非离子表面活性剂更特别地选自单或多烷氧基化、单或多甘油化的非离子表面活性剂。该烷氧基化单元更特别地是乙氧基化或丙氧基化单元,或其组合,优选乙氧基化的。
作为烷氧基化非离子表面活性剂的实例,我们可以提及:
-烷氧基化烷基(C8-C24)苯酚,
-饱和或不饱和的、直链或支链的烷氧基化C8-C30醇,
-饱和或不饱和的、直链或支链的烷氧基化C8-C30酰胺,
-饱和或不饱和的、直链或支链的C8-C30酸与聚乙二醇的酯,
-饱和或不饱和的、直链或支链的C8-C30酸与聚乙氧基化山梨糖醇的酯,
-乙氧基化的、饱和或不饱和的植物油,
-尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物,单独或混合的。
该表面活性剂具有环氧乙烷和/或环氧丙烷的摩尔数为1~50,优选2~30。有利地,该非离子表面活性剂不包括丙氧基化单元。
依照本发明的一个优选实施方式,该烷氧基化的非离子表面活性剂选自乙氧基化的C8-C30(优选乙氧基化的C18-C30)醇。
作为单或多甘油化非离子表面活性剂的实例,优选使用单或多甘油化的C8-C40醇。
特别地,该单或多甘油化的C8-C40醇符合下式:
RO-[CH2-CH(CH2OH)-O]m-H,
其中R表示直链或支链的C8-C40(优选C8-C30)烷基或烯基,m表示在1~30(优选1~10)范围的数。
作为适用于本发明的范围内的化合物的实例,我们可以提及具有4摩尔甘油的月桂醇(INCI名称:POLYGLYCERYL-4LAURYLETHER)、具有1.5摩尔甘油的月桂醇、具有4摩尔甘油的油醇(INCI名称:POLYGLYCERYL-4 OLEYL ETHER)、具有2摩尔甘油的油醇(INCI名称:POLYGLYCERYL-2 OLEYL ETHER)、具有2摩尔甘油的鲸蜡硬脂醇、具有6摩尔甘油的鲸蜡硬脂醇、具有6摩尔甘油的油鲸蜡醇和具有6摩尔甘油的十八碳醇。
该醇能够表现为醇的混合物,m值表示统计值,这意味着商品能够包括混合物形式的几种多甘油化的脂肪醇组分。
在单或多甘油化的醇之中,更特别优选使用具有1摩尔甘油的C8/C10醇、具有1摩尔甘油的C10/C12醇和具有1.5摩尔甘油的C12醇。
优选地,在本发明的组合物中存在的表面活性剂是非离子表面活性剂。
该表面活性剂在本发明的组合物中相对于该组合物重量的含量为0.1~50wt%,优选0.5~30wt%。
当然,本领域技术人员将注意选择前述任选的一种或多种添加剂,其选择方式是依照本发明的组合物固有附属的有利性质不受到或基本不受到所考虑的一种或多种添加剂的不利影响。
依照本发明的组合物的pH值通常为约3~12,优选约5~11,优选7~11。能够使用角蛋白纤维的染色中通常使用的酸化或碱化剂或使用常规缓冲剂系统将其调节到所需值。
该碱剂例如前面所述的那些。
在酸化剂中,我们可以提及例如无机或有机酸,例如盐酸、正磷酸、羧酸例如酒石酸、柠檬酸、乳酸或磺酸。
依照本发明的染色组合物能够是多种形式,例如是液体、霜剂、凝胶的形式,或适用于进行角蛋白纤维(特别是人体毛发)的染色的任何其他形式。
本发明的方法是其中将如前所述的依照本发明的组合物施加到纤维上的方法。能够在酸性、中性或碱性pH下显色,在使用时能够添加氧化剂,或者其能够与本发明的组合物的其他化合物同时或顺序使用。
在通常在约1~60分钟(优选约5~45分钟)的范围的保持时间之后,将该角蛋白纤维漂清,任选地用洗发剂洗涤并再次漂清,然后干燥。
依照本发明的组合物能够来自至少两种组合物的混合,优选2或3种组合物,优选包括包含至少一种如前所述的氧化剂的氧化组合物。一种该组合物能够是无水的。
本发明还涉及具有几个隔室的装置或染色“套件”,其中第一隔室包含包括一种或多种脂肪物质的组合物,第二隔室包括一种或多种染料前体和任选的一种或多种碱性试剂,第三隔室包括一种或多种氧化剂,该第三隔室能够包含一定比例的该脂肪物质,一种或多种聚合增稠剂包含在该三个隔室的至少一个中。在该实施方式种,包含该脂肪物质的组合物能够是无水的。在本发明的意义上,无水组合物表示相对于所述组合物的重量具有小于5wt%(优选小于2wt%,甚至更优选小于1wt%)的水含量的美容组合物。应当注意到这更特别地表示结合水,例如盐的结晶水或在依照本发明的组合物的制备种所用原料吸收的痕量水。优选地,该一种或多种聚合增稠剂包含在该第二或第三隔室中,甚至更优选在第二隔室中。
依照第二种实施方式,本发明的装置包括:包含包括一种或多种脂肪物质和一种或多种氧化剂的组合物的第一隔室、和包括一种或多种染料前体和任选的一种或多种碱性试剂的第二隔室,一种或多种聚合增稠剂包含在该两个隔室的至少一个中,优选包含在该第二隔室中。
依照第三种实施方式,本发明的装置包括:包含包括一种或多种脂肪物质、一种或多种染料前体、任选的一种或多种碱性试剂的组合物的第一隔室、和包括一种或多种氧化剂的第二隔室,一种或多种聚合增稠剂包含在该两个隔室的至少一个中,优选包含在该第二隔室中。
这些装置可以装备有用于将所需的混合物递送到毛发上的装置,例如以申请人名义的专利FR-A-2 586 913中描述的装置。
本发明还涉及如前所述的染色组合物用于角蛋白纤维(特别是人体角蛋白纤维,例如毛发)的氧化染色的用途。
下面给出的实施例意于解释本发明但不限定其范围。
实施例
制备以下组合物(浓度针对产品本身):
实施例1
 组合物1   浓度(g%)
 二硬脂二甲铵(disteardimonium)锂蒙脱石   3
 辛基十二烷醇   11.5
 二硬脂酸二醇酯   8
[0755]
  液体石蜡   64.5
  碳酸亚丙酯   1
  月桂醇聚醚(Laureth)-2   1
  聚山梨醇酯(Polysorbate)21   11
  组合物2   浓度(g%)
  二亚乙基三胺五乙酸,五钠盐,在40%水溶液中   1
  焦亚硫酸氢钠   0.7
  单乙醇胺   14.5
  1-甲基-2,5-二氨基苯   2.25
  2,4-二氨基苯氧乙醇HCl   0.05
  1,3-二羟基苯(间苯二酚)   2
  间氨基苯酚   0.36
  NATROSOL 250HHR(羟乙基纤维素)   1.5
  己二醇   3
  二丙二醇   3
  乙醇   8.25
  丙二醇   6.2
  抗坏血酸   0.25
  水   适量至100g
  组合物3   浓度(g%)
  二亚乙基三胺五乙酸,五钠盐,在40%水溶液中   0.15
  过氧化氢在50%溶液中(过氧化氢200容积)   12
  锡酸钠   0.04
  焦磷酸钠   0.03
  液体石蜡   20
 海美氯铵(hexadimethrine chloride)(以60%在水中)   0.25
  聚季铵盐(Polyquaternium)-6(以40%在水中)   0.5
[0758]
  甘油   0.5
  鲸蜡硬脂醇(C16/C1830/70)   8
  乙氧基化的鲸蜡硬脂醇(33EO)   3
  菜籽酸的乙氧基化的酰胺(4EO),以92.3%保护在水中   1.3
  维生素E   0.1
  磷酸   适量至pH 2.2
  水   适量至100g
实施例2
  组合物2’   浓度(g%)
  二亚乙基三胺五乙酸,五钠盐,在40%水溶液中   1
  焦磷酸钠   0.7
  单乙醇胺   14.5
  1-甲基-2,5-二氨基苯   2.25
  2,4-二氨基苯氧乙醇HCl   0.05
  1,3-二羟基苯(间苯二酚)   2
  间氨基苯酚   0.36
  NATROSOL PLUS 330CS(鲸蜡基羟乙基纤维素)   2
  二丙二醇   3
  己二醇   3
  丙二醇   6.2
  抗坏血酸   0.25
  水   适量至100g
在该实施例中使用的组合物1’和3’分别与实施例1中所述的组合物1和3相同。
实施例3
  组合物1”   浓度(g%)
  辛基十二烷醇   14.5
  INTELIMER IPA 13-6   5
  液体石蜡   74
  油醇醚(Oleth)-10   6.5
该实施例中所用的组合物2”和3”分别与实施例1中描述的组合物2和3相同。
在使用时,将各实施例中的组合物1、2、3或1’、2’和3’或1”、2”、3”以以下比例混合:10g组合物1(或1’或1”),4g组合物2(或2’或2”)和16g组合物3(或3’或3”)。将该混合物以10g混合物/1g毛发的比例施加到90%白毛发的天然灰发束上。在等待30分钟后,漂清毛发,并用标准洗发剂洗涤并干燥。
目测评价毛发颜色。
 实施例1   浅栗色  自然
 实施例2   浅栗色  自然
 实施例3   浅栗色  自然

Claims (18)

1.用于角蛋白纤维的氧化染色的组合物,包括A)至少25%的一种或多种非脂肪酸的脂肪物质、B)一种或多种聚合增稠剂、C)一种或多种染料前体、D)一种或多种氧化剂和E)一种或多种碱性试剂,其中至少一种该碱性试剂是有机胺。
2.权利要求1的组合物,其特征在于该脂肪物质选自低级烷烃、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醇酯、非硅酮油、非硅酮蜡和硅酮。
3.前述权利要求任一项的组合物,其特征在于该脂肪物质是非硅酮。
4.前述权利要求任一项的组合物,其特征在于该聚合增稠剂是用于水相的聚合增稠剂。
5.前述权利要求任一项的组合物,其特征在于该聚合增稠剂选自具有缔合或非缔合的糖单元的聚合物和缔合或非缔合的丙烯酸类或甲基丙烯酸类阴离子聚合物、缔合或非缔合的聚氨酯。
6.权利要求1~3任一项的组合物,其特征在于该聚合增稠剂是用于油相的聚合增稠剂。
7.前述权利要求任一项的组合物,其特征在于该聚合增稠剂选自在其主链上具有至少一个可结晶链区的聚合物、非硅化聚酰胺、硅化聚酰胺、糖或多糖的单或多烷基酯、N-酰化氨基酸的酰胺衍生物和包括亚烷基或苯乙烯链区的共聚物,且优选选自在其主链上具有至少一个可结晶链区的聚合物。
8.前述权利要求任一项的组合物,其特征在于该一种或多种聚合增稠剂在依照本发明的组合物中相对于该组合物总重量以0.01~10wt%范围,优选0.1~5wt%范围的含量存在。
9.前述权利要求任一项的组合物,其特征在于该染料前体选自氧化显色碱和成色剂。
10.前述权利要求的组合物,其特征在于该染料前体选自邻-和对-苯二胺氧化显色碱、双重碱、邻-和对-氨基苯酚、杂环碱、以及这些化合物与酸的加成盐和间-氨基苯酚、间-苯二胺、间-联苯酚、萘酚成色剂、杂环成色剂、和这些化合物与酸的加成盐,优选为氨基苯酚和/或间-苯二胺。
11.前述权利要求任一项的组合物,其特征在于该氧化剂是过氧化物,优选过氧化氢。
12.前述权利要求任一项的组合物,其特征在于该碱性试剂是氨或链烷醇胺,优选链烷醇胺。
13.前述权利要求任一项的组合物,其特征在于该碱性试剂是单乙醇胺。
14.角蛋白纤维的染色方法,其特征在于将权利要求1~13任一项限定的组合物在该角蛋白纤维上施加足以显现所需色彩的时间。
15.具有数个隔室的套件,包括:包含包括一种或多种脂肪物质的组合物的第一隔室、包括一种或多种染料前体和一种或多种碱性试剂的第二隔室和包括一种或多种氧化剂的第三隔室,以及所述第三隔室能够包含一定比例的所述脂肪物质,一种或多种聚合增稠剂包含在该三个隔室的至少一个中;该脂肪物质、该一种或多种染料前体、该一种或多种氧化剂和该一种或多种碱性试剂、该一种或多种聚合增稠剂如权利要求1~13任一项所限定。
16.具有数个隔室的套件,包括:包含包括一种或多种脂肪物质和一种或多种氧化剂的组合物的第一隔室、和包括一种或多种染料前体和一种或多种碱性试剂的第二隔室,一种或多种聚合增稠剂包含在该两个隔室的至少一个中,优选包含在该第二隔室中;该脂肪物质、该一种或多种染料前体、该一种或多种氧化剂、该一种或多种聚合增稠剂和该一种或多种碱性试剂如权利要求1~13任一项所限定。
17.具有数个隔室的套件,包括:包含包括一种或多种脂肪物质、一种或多种染料前体、一种或多种碱性试剂的组合物的第一隔室、和包括一种或多种氧化剂的第二隔室,一种或多种聚合增稠剂包含在该两个隔室的至少一个中,优选包含在该第二隔室中;该脂肪物质、该一种或多种染料前体、该一种或多种氧化剂、该一种或多种聚合增稠剂和该一种或多种碱性试剂如权利要求1~13任一项所限定。
18.权利要求1~13任一项限定的组合物用于角蛋白纤维的氧化染色的用途。
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