CN104244911A

CN104244911A - 用作清洁组合物中发涩感增强剂的疏水性二氧化硅

Info

Publication number: CN104244911A
Application number: CN201380008869.4A
Authority: CN
Inventors: C·S·帕拉-文卡塔; S·穆克尔吉; 田伟东; M·S·韦塔姆图; R·M·戴夫; 丁俊琪
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever PLC; Unilever NV
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2014-12-24
Also published as: EA201491508A1; WO2013117664A2; US20130210694A1; BR112014019572A2; EP2811970A2; WO2013117664A3; US8648024B2; BR112014019572A8

Abstract

提供了一种清洁剂组合物，其包含：(i)0.01～5重量％的具有1～30,000nm数均粒径的疏水性或阳离子性二氧化硅；(ii)0.1～30重量％的非皂合成表面活性剂；其中所述组合物显示在20g负载下直到发生粘着滑动时的UMT测试摩擦数为1～12，并且利用SITA泡沫测试仪时泡沫体积在200～800ml范围内。

Description

用作清洁组合物中发涩感增强剂的疏水性二氧化硅

发明背景

技术领域

本发明涉及盥洗用皂条、沐浴露、洗手液、洗发液及相关产品中的皮肤和毛发清洁组合物。

相关技术

皂已经为用于清洁剂的主要活性物质。它廉价且有效。但是它可以使皮肤粗糙。合成表面活性剂被引入以替代皂。这些中的一些产生与皂同样的泡沫，并具有更温和的进一步好处。

通常，合成表面活性剂的皮肤感觉性质相比于皂大不相同。实际上，通常，随着温和性的增加，所述合成表面活性剂和其他保湿剂的沉积增加。这形成阻止天然油脂从表皮剥离的保护屏障。

大部分日本消费者和其他国家的许多消费者认为合成清洁剂缺少所述感觉。他们将保湿沉积视作是清洁低效的标志。他们需要通过皂的传统的发涩的(squeaky)无滑腻(non-lubricated)感觉再次确认清洁效果。

发明概述

一种清洁剂组合物，其包含：

(i)0.01～5重量％的具有1～30,000nm的数均粒径的疏水性或阳离子性二氧化硅；

(ii)0.1～30重量％的非皂合成表面活性剂；和

其中所述组合物显示在20g负载下直到发生粘着滑动(stick-slip)时的UMT测试摩擦数(number of rubs)在1～12范围内，并且使用SITA泡沫测试仪时泡沫体积在200～800ml范围内。

发明详述

现今已经发现，少量疏水性或阳离子性二氧化硅可以在含有非皂合成表面活性剂的清洁体系的感觉中加入发涩感(squeakiness)而不减弱温和性。发涩感已被我们关联至摩擦计UMT摩擦/粘着滑动测试仪的输出。该设备测量在基础配方和样品组合物之间开始发生粘着滑动时的摩擦数的变化。在20g负载下，相对于基础配方的在1～12，优选为3～10，最优为4～8范围内的直到发生粘着滑动时的摩擦数证实具有发涩感。

术语“疏水性二氧化硅”是指已经用疏水材料，如硅酮油、脂肪酸酯、蜡或烃包覆的二氧化硅。尤其期望的是已利用反应性硅酮气体或液体，如三甲基氯硅烷甲硅烷基化的二氧化硅。疏水性二氧化硅的代表实例是由Dow CormingCorporation出售的Aerogel该材料具有5,000～15,000nm的平均粒径和40～100的堆积密度。另一适用的疏水性二氧化硅是可得自EvonikCorporation的Aerosil R其具有16nm的平均粒径。

术语“阳离子性二氧化硅”是指在CVI-方法，pH3.0下的DT-1200测试中测得具有至少为+10mV的电动电势(表面电荷)，尤其是+10～+200，更优选为+15～+100，最优为+15～+50mV的电动电势(表面电荷)的二氧化硅。阳离子性二氧化硅的代表实例是Aerodisp WK 341，这是Degussa的商标。

所述清洁剂组合物中的疏水性或阳离子性二氧化硅的量可以在0.01～5重量％，优选为0.5～3重量％，最优为0.8～3重量％的范围内。

本文中公开的组合物的另一组分是非皂合成发泡表面活性剂。这些非皂合成发泡表面活性剂可以选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及其组合。含量可在按组合物重量计0.1～30％，优选为1～20％，最优为3～15％范围内。

本文中使用的合适的两性表面活性剂包括但不限于脂肪族季铵、鏻和锍化物的衍生物，其中，脂肪族基团可以是直链或支链，并且其中脂肪族取代基之一含有大约8～大约18个碳原子并且一个取代基含有阴离子基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。示例性的两性表面活性剂是椰油二甲基羧甲基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱、椰油甜菜碱、油基甜菜碱、鲸蜡基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基双-(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱、硬脂基双-(2-羟丙基)羧甲基甜菜碱、油基二甲基γ-羧丙基甜菜碱、月桂基双-(2-羟丙基)α-羧乙基甜菜碱、椰油酰两性基乙酸盐，及它们的混合物。磺基甜菜碱类可以包括硬脂基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基二甲基磺基乙基甜菜碱、月桂基双-(2-羟乙基)磺基丙基甜菜碱及其混合物。最优选的是椰油酰胺基丙基甜菜碱。

阴离子表面活性剂可以但不限于是，C₈-C₂₂烷硫酸盐、醚硫酸盐和磺酸盐。在合适的磺酸盐中的是伯C₈-C₂₂烷磺酸盐、伯C₈-C₂₂烷二磺酸盐、C₈-C₂₂烯磺酸盐、C₈-C₂₂羟烷磺酸盐或烷基甘油基醚磺酸盐。

本文中适用的阴离子表面活性剂的具体实例包括：月桂基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、三乙胺月桂基硫酸盐、三乙胺月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐、三乙醇胺月桂基硫酸盐、三乙醇胺月桂基聚醚硫酸、单乙醇胺月桂基硫酸盐、单乙醇胺月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐、二乙醇胺月桂基硫酸盐、二乙醇胺月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐、月桂酸甘油单酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钾、月桂基肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠、月桂基硫酸钾、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、甲基月桂酰基牛磺酸钠、月桂酰羟乙磺酸钠、月桂基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸钠、月桂酰磺基琥珀酸钠、十三烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基两性基乙酸钠及其混合物。

作为合成阴离子表面活性剂特别有利的是C₈-C₂₂酰基甘氨酸盐。合适的甘氨酸盐包括椰油酰甘氨酸钠、椰油酰甘氨酸钾、月桂酰甘氨酸钠、月桂酰甘氨酸钾、肉豆蔻酰甘氨酸钠、肉豆蔻酰甘氨酸钾、棕榈酰甘氨酸钠、棕榈酰甘氨酸钾、硬脂酰甘氨酸钠、硬脂酰甘氨酸钾、椰油酰甘氨酸铵及其混合物。用于形成甘氨酸盐的阳离子性抗衡离子可以选自钠、钾、铵、烷醇铵以及这些阳离子的混合物。

可使用的非离子表面活化剂包括具有疏水基团和反应性氢原子的化合物的反应产物。示例为与环氧烷，特别是与单独的环氧乙烷或与环氧乙烷和环氧丙烷一起反应的醇、酸、酰胺或烷基酚。具体的非离子物质是C₆-C₂₂烷基酚-环氧乙烷缩合物、C₈-C₁₈脂肪族伯/仲直链/支链醇与环氧乙烷的缩合产物以及通过将环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物缩合制成的产物。其他非离子物质包括长链叔胺氧化物、长链叔膦氧化物和二烷基亚砜。烷基多糖也可使用。

表面活性剂应该选择为使所述组合物具有在200～800，优选为300～700，并最优为400～600ml范围内的SITA泡沫测试值。得自Future Digital Scientific Corp.的SITA泡沫测试仪R2000型通常用于此评估。该实验方案包括在量筒中装入10g产品(无预稀释)。向其中加入40-45℃的水250ml。利用转子以1000rpm搅拌样品30秒后记录泡沫体积。最终泡沫体积得自以1000rpm搅拌样品30秒后的十次重复测量的泡沫体积的平均。

我们也已经发现发涩感和二氧化硅的接触角之间存在相关性。针对那些具有90～150，优选为100～140，最优为105～125的接触角的二氧化硅，已经发现有发涩感。

有利地，所述组合物可以进一步用钙盐配制成充当辅助的发涩感增强剂。合适的钙盐可以但不限于选自氯化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硫酸钙、磷酸钙、氢氧化钙、柠檬酸钙、酒石酸钙及其组合。钙盐的量以所述组合物重量计为0.001～0.6％，优选为0.01～0.3％，且最优为0.05～0.1％的范围内。

C₈-C₂₂脂肪酸也可以包含于本发明的组合物中。合适的脂肪酸是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、山萮酸及其组合。尤其有用的是C₁₂-C₁₄脂肪酸，如月桂酸和肉豆蔻酸。脂肪酸的量以按所述组合物重量计可以为0.1～15％，优选为0.5～10％，且最优为1～5％的范围内。

水可以以按重量计5～95％，优选为50～90％，且最优为65～85％的量存在于所述组合物中。

水溶性/分散性聚合物是本发明组合物中可以包含的任选成分。这些聚合物可以是分子量大于1000道尔顿的阳离子型、阴离子型或非离子型。它们已知用于增加液体清洁剂组合物的粘性和稳定性；用于增强使用中和使用后的皮肤感官感受；并且用于强化泡沫乳脂性和泡沫稳定性。当其存在时，所述聚合物的量在按所述组合物重量计0.1～10％的范围内。

水溶性/或分散性聚合物的实例包括糖胶，例如纤维素羧甲醚、微晶纤维素、纤维素凝胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、瓜尔豆胶、刺梧桐胶、黄蓍胶、阿拉伯树胶、金合欢胶、琼胶、黄原胶及其混合物；改性和非改性淀粉颗粒和预糊化冷水可溶淀粉；乳液聚合物，如28、22或Aqua SF1；阳离子聚合物，如改性多糖，包括可来自Rhodia的商品名为Jaguar C13S、Jaguar C14S、Jaguar C17或Jaguar C16的阳离子瓜尔胶；阳离子改性纤维素，如得自Amerchol的UCAREPolymer JR 30或JR 40；来自Hercules的3000、3196、GPX 215或GPX 196；合成阳离子聚合物，如Nalco销售的100、280、281和550；阳离子淀粉，如Staley Inc销售的100、200、300和400；阳离子半乳甘露聚糖，如Henkel，Inc.的800系列；LM-200；以及Polyquaterniun-24。同样适用的是高分子量聚乙二醇，如WSR-205(PEG14M)、WSR-N-60K(PEG45)和WSR-301(PEG 90M)。

水溶性皮肤增益剂可以可选地配制入本发明组合物中。可使用多种水溶性皮肤增益剂并且浓度可以在按所述组合物重量计0.1～50％，但优选为1～30％。这些材料包括但不限于多羟基醇。优选的水溶性皮肤增益剂是甘油、山梨醇和聚乙二醇。

水不溶性皮肤增益剂也可以作为调节剂和保湿剂配制入所述组合物中。实例包括硅酮油；烃，如液体链烷烃、矿脂、微晶蜡和矿物油；以及植物甘油三酯，如葵花籽油和棉籽油。

需要地，防腐剂可包含于本发明所述的组合物中，以阻止潜在的有害微生物的生长。适合于本发明所述组合物的传统防腐剂是对羟基苯甲酸烷基酯。其他较新近使用的防腐剂包括乙内酰脲衍生物、丙酸盐以及多种季铵化合物。特别优选的防腐剂是苯氧乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、咪唑烷基脲、脱氢醋酸钠和苯甲醇。所述防腐剂应选择为考虑所述组合物的使用以及考虑所述防腐剂和其他成分之间可能的非相容性。防腐剂优选为以所述组合物0.01％～2重量％范围内的量使用。

多种其他任选材料可以配制入所述组合物中。这些材料可以包括：抗菌剂，如2-羟基-4，2′，4′-三氯二苯基醚(三氯生)、2，6-二甲基-4-羟基氯苯和3，4，4′-三氯对称二苯脲；磨砂和去角质颗粒，如聚乙烯和二氧化硅或氧化铝；清凉剂，如薄荷醇；皮肤镇定剂，如芦荟；以及着色剂。

此外，本发明所述的组合物可以进一步包括按重量计0.5～10％的螯合剂，如乙二胺四乙酸四钠(EDTA)、EHDP或混合物；遮光剂和珠光剂，如乙二醇二硬脂酸酯，二氧化钛或Lytron 621(苯乙烯/丙烯酸酯共聚物)；以及所有用于增强所述产品外观或性质的组合物。

此处引用的全部文件，包含全部专利、专利申请和印刷出版物，在此整体并入本公开中作为参考。

术语“包含”意味着不限制任何之后叙述的要素但包括非特定的主要或次要功能重要性要素。换言之，所列步骤、要素或选项无需穷举。无论何时使用词语“包括”或“含有”，这些术语意味着等同于上述定义的“包含”。

除了在实施例和比较例中，或其他明确声明的情况下，本说明书中的全部表示材料量的数字应理解为由词语“大约”修饰。

应该注意的是，在限定浓度或量的任何范围时，任何特定上限浓度可以与任何特定下限浓度或量结合。

下述实施例将更完整地示例本发明的实施方案。除非特别指出，此处以及权利要求书中涉及的所有份、百分比和比例均为按重量计。

实施例

发涩感的评估通过使用摩擦计UMT装置进行。其过程描述如下。

摩擦计UMT过程

所述摩擦计UMT是一种利用一套二维力传感器测量负载力和上下测试样品之间摩擦力的装置。所述设备可得自Center of Tribology，Inc，Campbell，CA95008。滑块用于贴靠固定的下部样品移动上部样品。所述上部样品连接于具有150mm运动长度的垂直直线运动系统。超精准应变式传感器在两条轴线上执行负载和转矩的同时测量。分辨率为全刻度的0.00003％且具有非常高的可重复性。标准负载传感器为垂直运动控制器提供反馈，主动地调节样品位置以确保测试过程中的恒定负载。

针对本实验，FL 50g传感器安装有10g或20g的负载。所述传感器探头装配有被覆盖紧固手柄内衬的玻璃透镜。速度设定为10mm/s，具有50mm的运动距离。

称为VitroSkin^TM的3cm×11cm的条状合成基板在水中(约45℃)润湿2分钟并夹在橡胶板上。样品(2mg/cm²)置于VitroSkin^TM表面上并在水下摩擦10次以获得均匀分布。其后，将水加入到评估容器中并将探头浸泡在水下。所述探针设计为以10g、15g或20g负载与VitroSkin^TM接触并在表面上以10mm/s速度沿一个方向摩擦，提起10mm并移动回初始位置。

其后，所述探针在所述VitroSkin^TM上于水下摩擦40次。当摩擦力超过极限重量(45g)时或在粘着滑动达到大强度后，摩擦停止。该基线是水洗前的单一应用步骤。

其后，记录摩擦力和负载力。之后，可以计算平均摩擦力和粘着滑动幅度。

样本

一组配方采用摩擦计UMT设备评估。这些配方是特定添加剂与对照基质的组合，所述对照基质特征是月桂基聚醚硫酸钠/椰油酰胺基丙基甜菜碱(对照基质A)，或椰油酰甘氨酸钠/椰油酰胺基丙基甜菜碱(对照基质B)的合成洗涤剂的表面活化剂组合。所述对照基质的成分归纳于表I。

表I

对照基质成分

*添加剂以相同的重量基准替代甘油。

对照基质A和B中各种添加剂的摩擦测试结果各自报告于表II和表III。较低的“产生粘着滑动所需摩擦数”的值反应改善的发涩感。所述摩擦计中较大的负载增强了粘着滑动特性。

表II

对照基质A中摩擦结果概述

*聚四氟乙烯

表III

对照基质B中摩擦结果概述

从表II可见，如摩擦计UMT测试所示远大于20的摩擦数所示，对照基质A具有差的粘着滑动性。亲水气相二氧化硅并未显著实现任何改善的粘着滑动。然而当气相二氧化硅具有赋予颗粒疏水性的包覆层时，如Aerosil其出现显著改变并且观察到粘着滑动。当亲水性气相二氧化硅被相似尺寸的疏水性二氧化硅替代时，摩擦数从14减少至4。相似地，可用的是商品名为Aerodisp和Aerogel的阳离子性和疏水性二氧化硅。对于例如二氧化硅、氮化硼或PTFE的颗粒，没有观测到粘着滑动性的改善。

对照基质B本身表现出适中的粘着滑动度。亲水性气相二氧化硅，例如Aerosol并未提升且在2％下甚至低于对照基质本身。确实改善粘着滑动性的添加剂是疏水性气相二氧化硅，如AerosilAerodisp和Aerogel同样，二氧化钛、氮化硼或PTFE对于摩擦特性的改善均无效果。

二氧化硅的接触角和其他摩擦改善添加剂列表于表IV。

表IV

接触角相互关系

根据表II和表III中所列的配方结果所示，表IV揭示具有低于20°的接触角的亲水性气相二氧化硅和非气相二氧化硅(氧化硅)与差粘着滑动特性相关联。相比之下，疏水性气相二氧化硅表现出大于100的接触角。这些材料提供了制剂发涩感所必须的粘着滑动性。注：这些材料的粘着滑动结果在表II和表III中。

临床研究

临床研究由15名测试小组成员进行。所述小组成员被要求在清洁实验的漂洗过程中评估各种样品的拖滞感(dragginess)。该研究是可选的强制选择过程。样本产品利用连续的一元随机区组设计，统一装入容量2oz的瓶中。

根据方案，第一样本产品置于左前臂而第二样本产品相对地置于右前臂。小组成员以交替的方式在流水中[34-36℃]冲洗各前臂，并将其手臂固定为90°。此动作序列重复5次。该小组成员被要求在过程中评估哪一手臂在浸冲洗期间感受到最大的拖滞感。用于比较的第一样本是详述于表I的对照基质B，具有2％Aerogel的样本2表现出少量正拖滞感。用疏水性二氧化硅和钙盐配制的样本4目前表现出最大的拖滞感。研究结果报告于表V中。

表V

可选的强制选择研究/临床研究

虽然已参考其特定实施方案对本发明进行了详述，但是对于本领域技术人员显而易见的是，可以在其中进行各种变化和改进而不脱离本发明的精神和范围。

Claims

1.一种清洁剂组合物，其包含：

(ii)0.1～30重量％的非皂合成表面活性剂；其中所述组合物显示在20g负载下直到发生粘着滑动时的UMT测试摩擦数在1～12范围内，并且使用SITA泡沫测试仪时泡沫体积在200～800ml范围内。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述合成表面活性剂选自椰油酰胺基丙基甜菜碱、C₈-C₂₂酰基甘氨酸盐、月桂基醚硫酸盐及其组合。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述合成表面活性剂是椰油酰胺基丙基甜菜碱。

4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述甘氨酸盐是椰油酰基甘氨酸钠。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中UMT测试显示直到发生粘着滑动时的摩擦数在3～10范围内。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中接触角在90～120范围内。

7.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含0.001～0.6重量％的钙盐。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中钙盐选自氯化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硫酸钙、磷酸钙、氢氧化钙、柠檬酸钙、酒石酸钙及其组合。

9.根据权利要求7所述的组合物，其中钙盐以大约0.01～0.3重量％的量存在。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中，二氧化硅为阳离子性二氧化硅。