DE10293768B4 - Antimicrobial glass powder, its use and process for its preparation - Google Patents

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Abstract

Antimikrobiell wirkendes Glaspulver, wobei das Glas des Glaspulvers die nachfolgenden Komponenten in Gew.-% auf Oxidbasis umfasst:
20–80 Gew.-% SiO2
0–40 Gew.-% Na2O
0–40 Gew.-% K2O
0–40 Gew.-% Li2O
0–40 Gew.-% CaO
0–40 Gew.-% MgO
0–40 Gew.-% Al2O3
0 –< 0,5 Gew.-% P2O5
0–40 Gew.-% B2O3
0–10 Gew.-% Fe2O3
0–30 Gew.-% XFy, wobei X Li, Na, K, Be, Mg, Ca sein kann
und y = 1 oder y = 2
und gegebenenfalls Spurenelemente und/oder übliche Läutermittel in üblichen Mengen,
wobei die Summe Na2O + K2O + Li2O + CaO + MgO 15 bis 80 Gew.-% beträgt und das Glas des Glaspulvers frei von Ag ist und die Größe der Glaspartikel des Glaspulvers im Mittel < 100 μm, bevorzugt < 50 μm, insbesondere bevorzugt < 20 μm ist.Antimicrobial glass powder, wherein the glass of the glass powder comprises the following components in% by weight based on oxide:
20-80 wt .-% SiO 2
0-40 wt.% Na 2 O
0-40 wt.% K 2 O
0-40 wt.% Li 2 O
0-40% by weight CaO
0-40 wt.% MgO
0-40 wt.% Al 2 O 3
0 - <0.5 wt .-% P 2 O 5
0-40% by weight B 2 O 3
0-10 wt.% Fe 2 O 3
0-30 wt .-% XF y , where X may be Li, Na, K, Be, Mg, Ca.
and y = 1 or y = 2
and optionally trace elements and / or customary refining agents in conventional amounts,
wherein the sum of Na 2 O + K 2 O + Li 2 O + CaO + MgO is 15 to 80 wt .-% and the glass of the glass powder is free of Ag and the size of the glass particles of the glass powder on average <100 .mu.m, preferably < 50 microns, more preferably <20 microns.

Description

Die Erfindung betrifft ein antimikrobielles Glaspulver umfassend ein Glas mit einem Phophoranteil kleiner 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Glaszusammensetzung bezogen auf Oxidbasis.The invention relates to an antimicrobial glass powder comprising a glass having a phosphorus content of less than 1% by weight, based on the total weight of the glass composition based on oxide.

Antimikrobiell wirkende Gläser sind aus einer Vielzahl von Schriften bekanntgeworden.Antimicrobial glasses have become known from a variety of writings.

Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Gläsern bzw. Glaspulvern beruht die antibakterielle Wirkung auf zugesetzten Schwermetallionen wie z. B. Cu, Zn oder Ag. Die antibakterielle Wirkung geht bei diesen Verbindungen nicht von Glas, sondern von den freigesetzten Metallionen aus.In the known from the prior art glasses or glass powders, the antibacterial effect is based on added heavy metal ions such. For example, Cu, Zn or Ag. The antibacterial effect of these compounds is not from glass, but from the released metal ions.

So werden in der US 5,290,544 A wasserlösliche Gläser für die Anwendungen in kosmetischen Produkten mit sehr geringen SiO2 und sehr hohen B2O3 bzw. hohen P2O5-Gehalten beschrieben. Die Gläser weisen Silberkonzentrationen größer 0,5 Gew.-% auf. Diese Gläser besitzen eine extrem niedrige hydrolytische Beständigkeit und neigen dazu, sich in Wasser komplett aufzulösen. Die hierbei freiwerdenden Ag- und/oder Cu-Ionen wirken antibakteriell. Auch in der JP A-92178433 wird ein wasserlösliches Glaspulver mit SiO2 < 37 Gew.-% als Polymerzusatz mit hohen Silberkonzentrationen > 1 Gew.-% beschrieben.So be in the US 5,290,544 A water-soluble glasses for applications in cosmetic products with very low SiO 2 and very high B 2 O 3 or high P 2 O 5 contents described. The glasses have silver concentrations greater than 0.5 wt .-%. These glasses have extremely low hydrolytic resistance and tend to dissolve completely in water. The released Ag and / or Cu ions have an antibacterial effect. Also in the JP-A-92178433 a water-soluble glass powder with SiO 2 <37 wt .-% is described as a polymer additive with high silver concentrations> 1 wt .-%.

In der US 6,143,318 A werden silberhaltige Phosphatgläser beschrieben, die als antimikrobielles Material für die Wundinfektionsbehandlung mit Kombinationen aus Cu, Ag und Zn verwendet werden. Hierbei handelt es sich ebenfalls um wasserlösliche Gläser, die niedrige SiO2-Konzentrationen und sehr hohe P2O5-Gehalte aufweisen.In the US 6,143,318 A describes silver-containing phosphate glasses used as antimicrobial material for wound infection treatment with combinations of Cu, Ag and Zn. These are also water-soluble glasses which have low SiO 2 concentrations and very high P 2 O 5 contents.

Diese Gläser sind aufgrund ihrer niedrigen hydrolytischen Beständigkeit nur sehr beschränkt für eine Mahlung in wäßrigen Medien geeignet.These glasses are due to their low hydrolytic resistance only very limited suitable for grinding in aqueous media.

Antimikrobielle silberhaltige Borosilikatgläser bzw. Borophosphatgläser werden in den Schriften JP 10218637 A , JP 08245240 A , JP 07291654 A , JP 03146436 A , JP 2000264674 A , JP 2000203876 A beschrieben. Diese Gläser weisen größtenteils eine gute hydrolytische Beständigkeit auf und können daher in wäßrigen Medien gemahlen werden.Antimicrobial silver borosilicate glasses or Borophosphatgläser be in the writings JP 10218637 A . JP 08245240 A . JP 07291654 A . JP 03146436 A . JP 2000264674 A . JP 2000203876 A described. These glasses have for the most part a good hydrolytic resistance and can therefore be ground in aqueous media.

Zeolithe, die Silber enthalten, das durch Ionenaustausch eingebracht wird, finden ebenfalls als antibakterielles Mittel Verwendung. Dies wird beispielsweise in der US 6,245,732 A und WO 0038552 A1 beschrieben.Zeolites containing silver introduced by ion exchange are also used as an antibacterial agent. This is for example in the US 6,245,732 A and WO 0038552 A1 described.

Schwermetallfreie Gläser, bei denen eine antimikrobielle Wirkung nachgewiesen werden kann, sind in der WO 01/03650 A1 beschrieben.Heavy metal-free glasses for which an antimicrobial effect can be detected are in the WO 01/03650 A1 described.

Bei den aus der WO 01/03650 A1 bekannten Gläsern handelt es sich um bioaktive Gläser mit einem signifikanten Phosphoranteil > 1 Gew.-%.In the from the WO 01/03650 A1 known glasses are bioactive glasses with a significant phosphorus content> 1 wt .-%.

Die wesentlichen Eigenschaften von bioaktivem Glas sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der US-A 5,074,916 A beschrieben. Danach unterscheidet sich bioaktives Glas von herkömmlichen Kalk-Natrium-Silicat-Gläsern dadurch, daß es lebendes Gewebe bindet.The essential properties of bioactive glass are known to the person skilled in the art and are described, for example, in US Pat US-A 5,074,916 A described. Thereafter, bioactive glass differs from conventional lime-sodium-silicate glasses in that it binds living tissue.

Bioaktives Glas bezeichnet ein Glas, das eine feste Bindung mit Körpergewebe eingeht, wobei eine Hydroxyl-Apatitschicht ausgebildet wird.Bioactive glass refers to a glass that forms a firm bond with body tissue, forming a hydroxylapatite layer.

Nachteilg an diesen Gläsern ist der hohe Phosphoranteil, der beim Erschmelzen der Gläser zu Fertigungproblemen führt.Disadvantage of these glasses is the high phosphorus content, which leads to manufacturing problems when melting the glasses.

Aus der DE 195 03 167 A1 ist eine biologisch abbaubare Mineralfaserzusammensetzung bekannt geworden, ohne die Beschreibung einer antimikrobiellen Wirkung.From the DE 195 03 167 A1 For example, a biodegradable mineral fiber composition has become known without the description of antimicrobial activity.

Ein weiterer Nachteil der im Stand der Technik beschriebenen Gläser ist, dass diese Substanzen unerwünschte Nebenwirkungen aufweisen und gesundheitlich nicht unbedenklich sind. Sie können allergieauslösend, hautreizend oder in anderer Form belastend für den menschlichen Körper oder die Umwelt sein.Another disadvantage of the glasses described in the prior art is that these substances have undesirable side effects and are not safe for health. They can be allergenic, irritating to the skin or otherwise stressful for the human body or the environment.

Aufgabe der Erfindung ist es Glaspulver aus Glaszusammensetzungen anzugeben, die die Nachteile des Standes der Technik vermeiden, inbesondere ohne großen Aufwand darstellbar sind.The object of the invention is to provide glass powder of glass compositions which avoid the disadvantages of the prior art, in particular can be displayed without much effort.

Unter einem Glaspulver wird ein Pulver umfassend eine Vielzahl von Glaspartikeln beliebiger Form, worunter auch eine Glasfaser fallen, verstanden, beispielsweise eine Glaskugel mit Partikelgröße < 1 mm bevorzugt < 500 μm oder eine Glasfaser mit einem Durchmesser von < 1 mm bevorzugt < 500 μm. Under a glass powder is a powder comprising a plurality of glass particles of any shape, including a glass fiber fall, understood, for example, a glass ball with particle size <1 mm preferably <500 microns or a glass fiber with a diameter of <1 mm preferably <500 microns.

Diese Aufgabe wird durch ein Glaspulver gemäß Anspruch 1 gelöst, wobei das Glaspulver aus einer weitgehend phosphatfreien Zusammensetzung erhalten wird.This object is achieved by a glass powder according to claim 1, wherein the glass powder is obtained from a substantially phosphate-free composition.

Die Glaspulver können Produkten zugesetzt werden. Die Glaspulver werden durch Mahlung in unterschiedlichen Mahlmedien erhalten.The glass powders can be added to products. The glass powders are obtained by grinding in different grinding media.

Die Glaszusammensetzungen der Gläser können in großtechnischem Maßstab mit Standardverfahren hergestellt werden und sind zum Beispiel zur Mahlung in Wasser, geeignet, da die Glaszusammensetzungen eine hinreichende hydrolytische Beständigkeit aufweisen, im Gegensatz zum Beispiel zu stark phophathaltigen Gläsern.The glass compositions of the glasses can be prepared on an industrial scale by standard methods and are suitable, for example, for milling in water, since the glass compositions have sufficient hydrolytic resistance, in contrast to, for example, glasses containing too much phophate.

Die erfindungsgemäßen Glaspulver zeigen gegenüber Bakterien, Pilzen sowie Viren eine biozide bzw. eine biostatische Wirkung; sie sind im Kontakt mit dem Menschen hautverträglich, toxikologisch unbedenklich und insbesondere auch zum Verzehr geeignet.The glass powders according to the invention exhibit a biocidal or a biostatic action against bacteria, fungi and viruses; In contact with humans, they are skin-friendly, toxicologically safe and especially suitable for human consumption.

Aufgrund der Anforderungen an die toxikologische Unbedenklichkeit des Glaspulvers sowie deren Eignung zum Verzehr ist die Glaszusammensetzung des erfindungsgemäßen Glaspulvers besonders rein. Die Belastung durch Schwermetalle ist gering. So beträgt die Maximalkonzentration im Bereich kosmetischer Produkte vorzugsweise für Pb < 20 ppm, Cd < 5 ppm, As < 5 ppm, Sb < 10 ppm, Hg < 1 ppm, Ni < 10 ppm.Due to the requirements for the toxicological safety of the glass powder and its suitability for consumption, the glass composition of the glass powder according to the invention is particularly pure. The burden of heavy metals is low. Thus, the maximum concentration in the range of cosmetic products is preferably for Pb <20 ppm, Cd <5 ppm, As <5 ppm, Sb <10 ppm, Hg <1 ppm, Ni <10 ppm.

Mit den antimikrobiellen Substanzen kann eine Konservierung von Produkten selbst erzielt oder eine antimikrobielle Wirkung nach außen erreicht werden.With the antimicrobial substances, a preservation of products can be achieved or an antimicrobial effect can be achieved externally.

Anwendungsbereiche hierfür sind zum Beispiel kosmetische Produkte, Deoprodukte, Lebensmittel, Farben, Lacke, Putze, Papierhygieneprodukte, Medizinprodukte und Reiniger.Areas of application for this are, for example, cosmetic products, Deoprodukte, food, paints, lacquers, plasters, paper hygiene products, medical devices and cleaners.

Im kosmetischen Bereich spielen Hautirritationen eine wesentliche Rolle. Daher ist es vorteilhaft, wenn der antimikrobielle Glaszusatz besonders hautfreundlich ist.In the cosmetic field, skin irritations play an essential role. Therefore, it is advantageous if the antimicrobial glass additive is particularly kind to the skin.

Ein besonderer Vorteil der Glaszusammensetzung des erfindungsgemäßen Glaspulvers ist, daß das Glas aufgrund des Schmelz- und Heißformgebungsverhaltens geeignet ist, um in entsprechenden großtechnischen Anlagen hergestellt werden zu können.A particular advantage of the glass composition of the glass powder according to the invention is that the glass is suitable due to the melting and hot forming behavior, in order to be able to be produced in corresponding large-scale plants.

Da die Prozeßtemperaturen bzw. die Viskosität des Glases niedrig ist, können kostengünstige Werkstoffe bei Schmelze und Heißformgebung eingesetzt werden.Since the process temperatures and the viscosity of the glass is low, cost-effective materials can be used in melt and hot forming.

Neben der Herstellung über ein Schmelzverfahren sind auch alternative Herstellungsverfahren über die Sol-Gel- oder Reaktionssinter-Route denkbar.In addition to production via a melting process, alternative production processes via the sol-gel or reaction sintering route are conceivable.

Überraschenderweise ergibt sich bei den Glaspulvern mit Glaszusammensetzung gemäß der Erfindung eine antimikrobielle Wirkung, die extrem stark ist. Je geringer die mittlere Partikelgröße e des Glaspulvers, desto höher die antimikrobille Wirkung wegen der Erhöhung der reaktiven Oberfläche des Glases. Die antimikrobiellen Eigenschaften werden auch bei Glaszusammensetzungen gefunden, die als Halbzeug eine relativ hohe hydrolytische Beständigkeit besitzen.Surprisingly, the glass powders with glass composition according to the invention have an antimicrobial effect which is extremely strong. The smaller the average particle size e of the glass powder, the higher the antimicrobial effect due to the increase of the reactive surface of the glass. The antimicrobial properties are also found in glass compositions which have a relatively high hydrolytic resistance as semi-finished products.

Bei den erfindungsgemäßen Glaspulvern werden durch Reaktionen an der Oberfläche des Glases des Glaspulvers Alkalien des Glases durch H+-Ionen des wäßrigen Mediums ausgetauscht Die antimikrobielle Wirkung des Ionenaustausches beruht unter anderem auf einer Erhöhung des pH-Wertes und dem osmotischen Effekt auf Mikroorganismen.In the glass powders according to the invention, alkalis of the glass are exchanged by H + ions of the aqueous medium by reactions on the surface of the glass of the glass powder. The antimicrobial effect of the ion exchange is based inter alia on an increase in the pH and the osmotic effect on microorganisms.

Glaspulver umfassend ionenaustauschbare Gläser gemäß der Erfindung wirken in wäßrigen Medien antimikrobiell durch pH-Wert-Erhöhung durch Ionenaustausch zwischen einem Metallion, wie beispielsweise einem Alkali- oder Erdalkalimetallion und den H+-Ionen der wäßrigen Lösung sowie durch ionenbedingte Beeinträchtigung des Zellwachstums (osmotischer Druck, Störung von Stoffwechselvorgängen der Zellen). Gemahlene Glaspulver mit Teilchen geringer Partikelgröße und großer Oberfläche zeigen eine drastische Reaktivitätserhöhung, woraus, durch den schon beschriebenen Ionenaustausch, eine starke antimikrobielle Wirkung resultiert. Die antmikrobielle Wirkung wird bei den erfindungsgemäßen Glaspulvern durch den Ionenaustausch erzielt und nicht durch die antimikrobille Wirkung der Schwermetallionen. Diese können aber als Zusatz die antimikrobielle Wirkung verstärken.Glass powder comprising ion-exchangeable glasses according to the invention act antimicrobially in aqueous media by increasing the pH by ion exchange between a metal ion, such as an alkali or alkaline earth metal ion and the H + ions of the aqueous solution and by ion-induced impairment of cell growth (osmotic pressure, Disturbance of metabolic processes of the cells). Milled glass powders with particles of small particle size and large surface area show a drastic increase in reactivity, resulting in a strong antimicrobial effect due to the ion exchange already described results. The antimicrobial effect is achieved in the glass powders according to the invention by the ion exchange and not by the antimicrobial effect of the heavy metal ions. However, these can increase the antimicrobial effect as an additive.

Durch einen Mahlprozeß können Partikelgrößen < 100 μm erhalten werden. Als zweckmäßig haben sich Partikelgrößen < 50 μm bzw. 20 μm erwiesen. Besonders geeignet sind Partikelgrößen < 10 μm sowie kleiner 5 μm. Als ganz besonders geeignet haben sich Partikelgrößen < 1 μm herausgestellt.By a milling process particle sizes <100 microns can be obtained. As appropriate, particle sizes have proved <50 microns or 20 microns. Particularly suitable are particle sizes <10 microns and less than 5 microns. Particularly suitable particle sizes have been found <1 micron.

Der Mahlprozeß kann sowohl trocken als auch mit wäßrigen und nichtwäßrigen Mahlmedien durchgeführt werden.The grinding process can be carried out both dry and with aqueous and non-aqueous grinding media.

Mischungen verschiedener Glaspulver aus dem Zusammensetzungsbereich mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Korngrößen sind möglich, um bestimmte Effekte zu kombinieren.Mixtures of different glass powders from the composition range with different compositions and grain sizes are possible to combine certain effects.

Je nach Partikelgröße, Konzentration und der Zusammensetzung des Pulvers werden pH-Werte von bis zu 13 erreicht.Depending on the particle size, concentration and composition of the powder, pH values of up to 13 are achieved.

Das Glas des Glaspulvers enthält SiO2 als Netzwerkbildner, bevorzugt zwischen 35 bis 80 Gew.-%. Bei niedrigen Konzentrationen nimmt die hydrolytische Beständigkeit stark ab, so daß das Mahlen in wäßrigen Medien nicht mehr ohne signifikante Auflösung des Glases gewährleistet ist.The glass of the glass powder contains SiO 2 as a network former, preferably between 35 to 80 wt .-%. At low concentrations, the hydrolytic resistance decreases sharply, so that grinding in aqueous media is no longer guaranteed without significant dissolution of the glass.

Na2O wird als Flußmittel beim Schmelzen des Glases eingesetzt Bei Konzentrationen kleiner 5% wird das Schmelzverhalten negativ beeinflußt. Außerdem wirkt der notwendige Mechanismus des Ionenaustausches nicht mehr hinreichend, um eine antimikrobielle Wirkung zu erzielen. Bei höheren Na2O-Konzentrationen als 30 Gew.-% ist eine Verschlechterung der chemischen Resistenz bzw. hydrolytischen Beständigkeit, insbesondere in Verbindung einer Abnahme des SiO2-Anteils, zu beobachten.Na 2 O is used as flux during melting of the glass At concentrations of less than 5%, the melting behavior is adversely affected. In addition, the necessary mechanism of ion exchange is no longer sufficient to achieve an antimicrobial effect. At higher Na 2 O concentrations than 30% by weight, a deterioration of the chemical resistance or hydrolytic resistance, in particular in conjunction with a decrease in the SiO 2 content, can be observed.

Alkali- und Erdalkalioxide können insbesondere hinzugesetzt werden, um den Ionenaustausch zu erhöhen und so die antimikrobille Wirkung zu verstärken. Die Menge an Al2O3 kann zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit der Kristallisationsstabilität sowie der Steuerung der antimikrobiellen Wirkung bis zu maximal 8 Gew.-% hinzugegeben werden.Alkali and alkaline earth oxides may be added, in particular, to increase ion exchange and thus enhance the antimicrobial effect. The amount of Al 2 O 3 can be added to increase the chemical stability of the crystallization stability and the control of the antimicrobial effect up to a maximum of 8 wt .-%.

B2O3 wirkt als Netzwerkbildner und kann auch der Steuerung der antimikrobiellen Wirkung dienen.B 2 O 3 acts as a network former and can also serve to control the antimicrobial effect.

ZnO ist eine wesentliche Komponente für die Heißformgebungseigen-schaften des Glases. Es verbessert die Kristallisationsstabilität und erhöht die Oberflächenspannung. Außerdem kann es den antimikrobiellen Effekt unterstützen. Bei geringen SiO2-Gehalten erhöht es die Kristallisationsstabilität. Zur Erzielung einer antimikrobiellen Wirkung können bis zu 8 Gew.-% ZnO enthalten sein. Eine bevorzugte Ausführung enthält < 4 Gew.-% ZnO oder < 2 Gew.-%. Ausführungen mit < 1 Gew.-% oder 0,5 Gew.-% bzw. < 0,1 Gew.-% sind besonders bevorzugt.ZnO is an essential component of the hot forming properties of the glass. It improves the crystallization stability and increases the surface tension. In addition, it can support the antimicrobial effect. At low SiO 2 contents, it increases the crystallization stability. To achieve an antimicrobial effect, up to 8% by weight of ZnO may be contained. A preferred embodiment contains <4% by weight of ZnO or <2% by weight. Embodiments with <1 wt .-% or 0.5 wt .-% or <0.1 wt .-% are particularly preferred.

CuO kann als antimikrobiell wirkende Zusätze, die synergistisch die intrinsische antimikrobielle Wirkung des Grundglases verstärken, zugegeben werden.CuO can be added as antimicrobial additives that synergistically enhance the intrinsic antimicrobial action of the base glass.

Das erfindungsgemäße Glaspulver ruft keine hautirritierenden Wirkungen hervor. Teilweise sind hingegen sogar entzündungshemmende Wirkungen zu beobachten.The glass powder according to the invention does not cause skin-irritating effects. In some cases, even anti-inflammatory effects are observed.

Durch eine Kombination der pH-Wirkung und der Cu oder Zn-Abgabe kann eine erheblichen Steigerung der antimikrobiellen Wirkung erzielt werden, die über die Summe der Einzelwirkungen deutlich hinausgeht. Die in das Produkt freigesetzte Konzentration von Cu, Zn-Ionen kann hierbei deutlich unter 1 ppm liegen.By combining the pH effect and the Cu or Zn delivery, a significant increase in the antimicrobial effect can be achieved, which goes beyond the sum of the individual effects significantly. The concentration of Cu, Zn ions released into the product can be significantly below 1 ppm.

Die Einbringung des Cu, Zn kann hierbei entweder bereits bei der Schmelze durch entsprechende Salze erfolgen oder aber durch Ionenaustausch des Glases nach der Schmelze.The introduction of the Cu, Zn can either be carried out during the melt by appropriate salts or by ion exchange of the glass after the melt.

Zur Erzielung von Farbwirkungen können den Gläsern einzelne oder auch mehrere farbgebende Komponenten wie z. B. Fe2O3, CoO, CuO, V2O5, Cr2O5 in einer Gesamtkonzentration kleiner 4 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-% zugesetzt werden.To achieve color effects the glasses can individual or even several coloring components such. B. Fe 2 O 3 , CoO, CuO, V 2 O 5 , Cr 2 O 5 in a total concentration less than 4 wt .-%, preferably less than 1 wt .-% are added.

Die innerhalb des beanspruchten Zusammensetzungsbereiches liegenden Gläser erfüllen alle Anforderungen bezüglich eines Einsatzes in den Bereichen Papierhygiene, Kosmetik, Farben, Lacken, Putzen, Medizinprodukten, kosmetischen Anwendungen, Nahrungsmittelzusatz sowie Verwendung in Deoprodukten. The glasses lying within the claimed composition range meet all requirements regarding use in the areas of paper hygiene, cosmetics, paints, lacquers, plasters, medical products, cosmetic applications, food additives and use in deodorants.

Wesentliche Eigenschaft des Glaspulvers ist die überraschenderweise nachgewiesene Hautverträglichkeit, die auch bei hohen Konzentrationen mit hohen pH-Werten gegeben ist.An essential property of the glass powder is the surprisingly proven skin compatibility, which is also given at high concentrations with high pH values.

Das Glaspulver kann in jeder geeigneten Form eingesetzt werden. Mischungen unterschiedlicher Glaspulver aus dem Zusammensetzungsbereich mit unterschiedlichen Zusammensetzungen sind ebenfalls möglich. Die Mischung mit anderen Glaspulvern ist ebenfalls möglich, um bestimmte Effekte zu kombinieren.The glass powder can be used in any suitable form. Mixtures of different glass powders from the composition range with different compositions are also possible. Mixing with other glass powders is also possible to combine certain effects.

Komponenten wie Fluor können je nach Anwendungsgebiet dem Glas bis zu Konzentrationen von in Summe 5 Gew.-% zugesetzt werden.Depending on the field of application, components such as fluorine can be added to the glass up to concentrations of 5% by weight in total.

Das in dieser Erfindung beschriebene Glaspulver ist nicht wasserlöslich, sondern wirkt in erster Linie durch Ionenaustausch bzw. Ionenabgabe, was mit einer Oberflächenreaktion, pH-Erhöhung und Metallionen-Freisetzung verbunden ist. Durch die synergistische antimikrobielle Wirkung des Glaspulvers selbst sowie die antimikrobielle Wirkung der Metallionen sind die benötigten Mengen an Metallionen geringer, um eine entsprechende Wirkung zu erzielen.The glass powder described in this invention is not water-soluble, but acts primarily by ion exchange, which is associated with surface reaction, pH increase, and metal ion release. Due to the synergistic antimicrobial effect of the glass powder itself and the antimicrobial action of the metal ions, the required amounts of metal ions are lower in order to achieve a corresponding effect.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand der Ausführungsbeispiele beschrieben werden.The invention will be described below with reference to the embodiments.

Ausführungsbeispieleembodiments

Aus Rohstoffen wurde das Glas in einem Platintiegel bei 1600°C erschmolzen und zu Halbzeug oder Bändern, sogenannten Ribbons, verarbeitet. Die Bänder wurden in einer Trommelmühle auf Korngrößen von bis zu μm gemahlen. Korngrößen unter 4 μm wurden mit Attritormahlungen in wässrigem oder nicht wässrigem Medium erreicht.From raw materials, the glass was melted in a platinum crucible at 1600 ° C and processed into semi-finished products or ribbons, so-called ribbons. The tapes were ground in a drum mill to particle sizes of up to microns. Grain sizes below 4 microns were achieved with Attritormahlungen in aqueous or non-aqueous medium.

Tabelle 1:Table 1:

Zusammensetzungen von Gläser in Gew.-% bezogen auf Oxidbasis, die insbesondere zu Glaspulvern gemahlen eine antimikrobielle Wirkung aufweisen: Ausführungsbeispiel 1 Ausführungsbeispiel 2 Ausführungsbeispiel 3 Ausführungsbeispiel 4 Ausführungsbeispiel 5 Ausführungsbeispiel 6 Ausführungsbeispiel 7 SiO2 71,2 45,0 72,0 60,0 48,0 45,0 45,0 B2O3 10,0 Al2O3 0,35 P2O5 1,0 CaO 9,9 24,5 9,6 20,0 20,0 27,5 25,0 MgO 4,2 4,0 10,0 Fe2O3 0,1 Li2O 2,0 Na2O 14,2 30,5 14,4 20,0 10,0 27,5 15,0 K2O 0,05 10,0 5,0 Compositions of glasses in% by weight based on oxide, which in particular have been ground to give glass powders have an antimicrobial effect: Embodiment 1 Embodiment 2 Embodiment 3 Embodiment 4 Embodiment 5 Embodiment 6 Embodiment 7 SiO 2 71.2 45.0 72.0 60.0 48.0 45.0 45.0 B 2 O 3 10.0 Al 2 O 3 0.35 P 2 O 5 1.0 CaO 9.9 24.5 9.6 20.0 20.0 27.5 25.0 MgO 4.2 4.0 10.0 Fe 2 O 3 0.1 Li 2 O 2.0 Na 2 O 14.2 30.5 14.4 20.0 10.0 27.5 15.0 K 2 O 0.05 10.0 5.0

Besonders einfach herzustellen, großtechnisch verfügbar, da in großtechnischen Anlagen erschmelzbar sind Gläser die nachfolgende Komponenten umfassen, wobei die Angabe in Gew.-% auf Oxidbasis bezogen sind:
SiO2: 68–75 Gew.-%; Na2O: 10–20 Gew.-%; Al2O3: 0–3 Gew.-%, CaO: 5–15 Gew.-%; MgO 0–10 Gew.-%.Especially easy to produce, available on an industrial scale, since in large-scale plants meltable glasses include the following components, wherein the indication in wt .-% based on oxide:
SiO 2 : 68-75% by weight; Na 2 O: 10-20% by weight; Al 2 O 3 : 0-3 wt%, CaO: 5-15 wt%; MgO 0-10% by weight.

Diese Zusammensetzungen können gegebenenfalls (ggf.) Spurenelemente und/oder übliche Läutermittel in üblichen Mengen enthalten. Spurenelemente sind beispilesweise im Glas enthaltene Verunreinigungen wie Fe2O3, K2O; übliche Läutermittel beispielsweise Sb2O3, As2O3.These compositions may optionally contain (if desired) trace elements and / or conventional refining agents in conventional amounts. Trace elements are, for example, in the glass contained impurities such as Fe 2 O 3 , K 2 O; usual refining agents, for example Sb 2 O 3 , As 2 O 3 .

Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, insbesondere die oben angegebenen zeigen nach dem Aufmahlen beispielsweise zu einem Glaspulver eine antmikrobielle bzw. biozide Wirkung. Dies ist für den Fachmann überraschend, da Gläser mit einem Phosphoranteil kleiner 1 Gew.-% bezogen auf Oxidbasis, beispielsweise Kalk-Natron-Gläser als Glas inreaktiv sind. Eine biozide Wirkung wurde lediglich phosphorhaltigen Gläsern mit einem Phosphoranteil > 1 Gew.-% zugeschrieben, da diese Gläser als sehr reaktiv gelten.Compositions according to the invention, in particular those indicated above, exhibit, after milling, for example, a glass powder an antikicrobial or biocidal effect. This is surprising for a person skilled in the art, since glasses having a phosphorus content of less than 1% by weight, based on the oxide base, for example soda-lime glasses, are inactive as a glass. A biocidal effect was attributed only phosphorus-containing glasses with a phosphorus content> 1 wt .-%, as these glasses are considered very reactive.

Für das Ausführungsbeispiel 1 ergab sich die in Tabelle 2 niedergelegte antimikrobielle Wirkung eines Pulvers mit einer mittleren Korngröße von 4 μm nach Europ. Pharmakopoe (3. Auflage). Tabelle 2: E. coli P. aeruginosa S. aureus C. albicans A. niger Start 290000 270000 250000 300000 250000 2 Tage 900 1800 800 < 100 2000 7 Tage < 100 200 < 100 0 2000 14 Tage 0 0 0 0 0 21 Tage 0 0 0 0 0 28 Tage 0 0 0 0 0 For the exemplary embodiment 1, the antimicrobial action of a powder having an average particle size of 4 μm according to Europ set out in Table 2 resulted. Pharmacopoeia (3rd edition). Table 2: E. coli P. aeruginosa S. aureus C. albicans A. niger begin 290000 270000 250000 300000 250000 2 days 900 1800 800 <100 2000 7 days <100 200 <100 0 2000 14 days 0 0 0 0 0 21 days 0 0 0 0 0 28 days 0 0 0 0 0

Wie aus den Tabelle 1 und 2 hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Glaspulver eine stark antimikrobielle Wirkung bei Ungiftigkeit für höhere Organismen.As can be seen from Tables 1 and 2, the glass powders of the invention have a strong antimicrobial effect with nontoxicity for higher organisms.

Damit sind die Glaspulver hervorragend geeignet als antimikrobieller Zusatz für unterschiedlichste Anwendungen, beispielsweise als Nahrungsmittelzusatz, in kosmetischen Produkten, Deoprodukten, in Medizinprodukten, Kunststoffen und Polymeren, Papierhygiene, in Farben, Lacken sowie Putzen sowie in Reinigungsmitteln.Thus, the glass powders are outstandingly suitable as an antimicrobial additive for a wide variety of applications, for example as a food additive, in cosmetic products, Deoprodukten, in medical devices, plastics and polymers, paper hygiene, in paints, paints and cleaning and in cleaning agents.

Claims (17)

Antimikrobiell wirkendes Glaspulver, wobei das Glas des Glaspulvers die nachfolgenden Komponenten in Gew.-% auf Oxidbasis umfasst: 20–80 Gew.-% SiO2 0–40 Gew.-% Na2O 0–40 Gew.-% K2O 0–40 Gew.-% Li2O 0–40 Gew.-% CaO 0–40 Gew.-% MgO 0–40 Gew.-% Al2O3 0 –< 0,5 Gew.-% P2O5 0–40 Gew.-% B2O3 0–10 Gew.-% Fe2O3 0–30 Gew.-% XFy, wobei X Li, Na, K, Be, Mg, Ca sein kann und y = 1 oder y = 2 und gegebenenfalls Spurenelemente und/oder übliche Läutermittel in üblichen Mengen, wobei die Summe Na2O + K2O + Li2O + CaO + MgO 15 bis 80 Gew.-% beträgt und das Glas des Glaspulvers frei von Ag ist und die Größe der Glaspartikel des Glaspulvers im Mittel < 100 μm, bevorzugt < 50 μm, insbesondere bevorzugt < 20 μm ist.Antimicrobial glass powder, wherein the glass of the glass powder comprises the following components in wt .-% based on oxide: 20-80 wt .-% SiO 2 0-40 wt .-% Na 2 O 0-40 wt .-% K 2 O. 0-40 wt.% Li 2 O 0-40 wt.% CaO 0-40 wt.% MgO 0-40 wt.% Al 2 O 3 0 - <0.5 wt.% P 2 O 5 0-40 wt.% B 2 O 3 0-10 wt.% Fe 2 O 3 0-30 wt.% XF y , where X can be Li, Na, K, Be, Mg, Ca and y = 1 or y = 2 and optionally trace elements and / or customary refining agents in conventional amounts, wherein the sum of Na 2 O + K 2 O + Li 2 O + CaO + MgO is 15 to 80 wt .-% and the glass of the glass powder free of Ag and the size of the glass particles of the glass powder is on average <100 μm, preferably <50 μm, particularly preferably <20 μm. Antimikrobiell wirkendes Glaspulver nach Anspruch 1, wobei die Summe Na2O + K2O + Li2O 5 bis 50 Gew.-% beträgt.The antimicrobial glass powder according to claim 1, wherein the sum of Na 2 O + K 2 O + Li 2 O is 5 to 50 wt%. Antimikrobiell wirkendes Glaspulver nach Anspruch 1, wobei die Summe CaO + MgO 5 bis 50 Gew.-% beträgt. An antimicrobial glass powder according to claim 1, wherein the sum of CaO + MgO is 5 to 50% by weight. Antimikrobiell wirkendes Glaspulver nach Anspruch 1, wobei das Glas des Glaspulvers die nachfolgenden Komponenten in Gew.-% auf Oxidbasis umfasst: 0–30 Gew.-% Na2O 0–30 Gew.-% K2O 0–30 Gew.-% CaO 0–30 Gew.-% MgO 0–30 Gew.-% Al2O3 The antimicrobial glass powder of claim 1, wherein the glass of the glass powder comprises the following components in weight percent based on oxide: 0-30 wt.% Na 2 O 0-30 wt.% K 2 O 0-30 wt. % CaO 0-30% by weight MgO 0-30% by weight Al 2 O 3 Antimikrobiell wirkendes Glaspulver gemäß Anspruch 4, wobei das Glas des Glaspulvers die nachfolgenden Komponenten umfasst: 68–75 Gew.-% SiO2 10–20 Gew.-% Na2O 5–15 Gew.-% CaO 0–10 Gew.-% MgO 0–3 Gew.-% Al2O3 An antimicrobial glass powder according to claim 4, wherein the glass of the glass powder comprises the following components: 68-75 wt% SiO 2 10-20 wt% Na 2 O 5-15 wt% CaO 0-10 wt% % MgO 0-3 wt% Al 2 O 3 Antimikrobiell wirkendes Glaspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas des weiteren Schwermetallionen, ausgewählt aus der Klasse der nachfolgenden Elemente: Cu, Zn umfaßt.Antimicrobial glass powder according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the glass furthermore contains heavy metal ions selected from the class of the following elements: Cu, Zn includes. Antimikrobiell wirkendes Glaspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Partikel des Glaspulvers im Mittel < 10 μm ist.Antimicrobial glass powder according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the size of the particles of the glass powder is on average <10 μm. Antimikrobiell wirkendes Glaspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Glaspartikel < 5 μm ist.Antimicrobial glass powder according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the size of the glass particles is <5 μm. Antimikrobiell wirkendes Glaspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Glaspartikel des Glaspulvers im Mittel < 1 μm ist.Antimicrobial glass powder according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the size of the glass particles of the glass powder is on average <1 μm. Verwendung eines antimikrobiell wirkenden Glaspulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Kosmetikprodukten.Use of an antimicrobial glass powder according to one of claims 1 to 9 in cosmetic products. Verwendung eines antimikrobiell wirkenden Glaspulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Deodorantprodukten.Use of an antimicrobial glass powder according to any one of claims 1 to 9 in deodorant products. Verwendung eines antimikrobiell wirkenden Glaspulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in medizinischen Produkten und Präparaten.Use of an antimicrobial glass powder according to one of claims 1 to 9 in medical products and preparations. Verwendung eines antimikrobiell wirkenden Glaspulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Kunststoffen und Polymeren.Use of an antimicrobial glass powder according to one of claims 1 to 9 in plastics and polymers. Verwendung eines antimikrobiell wirkenden Glaspulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 im Bereich der Papierhygiene.Use of an antimicrobial glass powder according to one of claims 1 to 9 in the field of paper hygiene. Verwendung eines antimikrobiell wirkenden Glaspulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Nahrungsmitteln.Use of an antimicrobial glass powder according to any one of claims 1 to 9 in foodstuffs. Verwendung eines antimikrobiell wirkenden Glaspulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Reinigungsmitteln.Use of an antimicrobial glass powder according to any one of claims 1 to 9 in detergents. Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiell wirkenden Glaspulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfassend die folgenden Schritte: 17.1 es wird aus Rohstoffen ein Glas erschmolzen; 17.2 das erschmolzene Glas wird zu Bändern weiterverarbeitet; 17.3 die Bänder werden zu Glaspulver mit einer Größe der Glaspartikel im Mittel < 100 μm, bevorzugt < 50 μm, insbesondere bevorzugt < 20 μm gemahlen.Process for the preparation of an antimicrobial glass powder according to one of Claims 1 to 9, comprising the following steps: 17.1 a glass is melted from raw materials; 17.2 the molten glass is processed into ribbons; 17.3 the bands are ground to glass powder with a size of the glass particles on average <100 .mu.m, preferably <50 .mu.m, particularly preferably <20 microns.
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