DE1717099A1 - Milderungszusatz - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABlTZ DR. DIETER MORF

Patentanwälte

8 München 27, Pienzenauerstraße 28 Telefon 483225 und 480415
Telegramme: Chemindus München

31. Jan. 1968

PTS 71.1-25

THE CIIiOIIiMTI IHLLIIiG MAqHIBB COMPANY 4701 Marburg Avenue, Cincinnati, Ohio 45209, V.St.A.

Mild erungs zu satz

Die vorliegende Erfindung betrifft Hilderungszusätze, die die Hautreizung verhindern oder vermindern, Zusammensetzimgen, die einen Kilderungszusatz enthalten, der die Hautreizung verhindert oder vermindert» und Verfahren zum Verhindern oder Verringern von Hautreizung als Ergebnis der Berührung mit reizausUbenderi Zusammensetztin

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¹ genι durch Modifizierung der Keratinscnicht der Haut.

Ein Großteil der Hautreizimgsfälle kann auf eine Berührung der Haut mit einer chemischen Zusammensetzung zurückgeführt werden» die ein Detergent enthält. Dies beruht teilweise auf der Natur des Detergents selbst und teilweise darauf, daß das Detergent die Beständigkeit der Haut schwächt. Die meisten Detergents reizen die Haut innerlich, wenn auch der Grad der Heizung bedeutend mit dem Detergent variiert. Eine derartige Reizung kann sich ergeben, wenn die Haut mit einer wässrigen Lösung eines derartigen Detergents in Berührung kommt oder wenn ein derartiges Detergent von einem Gewebe, das dann mit der Haut in Berührung kommt» beim V/aschen mit einem derartigen Detergent zurückgehalten wird. Als lOlge einer derartigen Hautreizung sind viele sonst brauchbare Detergentien von Anwendungen ausgeschlossen, bei denen diese Detergentien mit der Haut in Berührung kommen. Bei manchen Detsrgentziusaifcmensetzungen, beispielsweise bei flüssigen Geschirrspülmitteln und Shampoos, kann ein gewisses Ausmaß an Hautreizung toleriert werden und wird in Kauf genommen, ist jedoch nicht erwünscht.

Die Ursache dieser Reizung ist nicht völlig bekannt, aber

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es wird angenommen* daß Detergentien eine denaturierende Wirkung.- auf die Keratinschicht der Haut ausüben. Als Ergebnis davon können andere Chemikalien,die normalerweise die Haut nicht reizen, in Verbindung mit einem Detergent die Haut durchdringen und Reizung hervorrufen« Venn auch zahlreiche Versuche unternommen worden sindι um Zusätze zu entwickeln, die die Hautreizung vermindern oder beseitigen, so waren die entwickelten Zusätze nur beschränkt erfolgreich für einen sehr engen Bereich von Detergentzusammensetzungen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Verhinderung oder Verminderung der Hautreizung als Ergebnis der Berührung der Haut mit chemischen Zusammensetzungen.

Bin anderes Ziel der Erfindung ist die Ilodifizierung der Protein-Keratinschicht der Haut, um Hautreizung bei der Berührung mit chemischen Zusammensetzungen, die die Haut g reizen, au vermeiden oder zu verringern.

Eiw -weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung--von modifiziert en Zusammensetzungen!, die in Berührung mit der Haut verwendet werden, wobei die Ilodifizierung eine sonst auftretende Hautreizung verhindert

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■. ι

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oder verringert»

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Detergent-haltigen Zusammensetzungen, denen ein Hilderungszusatz zugegeben worden ist, der die Hautreizung verhindert oder verringert, die sonst in Gegenwart eines derartigen Detergents auftreten würde₀

Andere Siele werden aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen deutlich,,

Die Verhinderung oder Verringerung der Hautreizung wird erreicht, indem die Haut mit einem Hilderungszusatz mit der allgemeinen Formel

Y-R-Y*

in Berührung gebracht wird» worin K einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kette von mindestens 15 Kohlenstoff atoiaen zwischen den offenen Valenzen de;? Restes, wovon die ilehrzahl Kohlenstoff atome sind, und einen cyclise&eB, Rest mit mindestens 5 Atomen enthält, und Y und Y» polare Gruppen bedeuten, wobei der Mildarungs— zusatz oder sein Salz in einer wässrigen Phase oder or-

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Lösungsmitteln oder anderen geeigneten Kedien löslich, oder kolloidal dispergierbar ist und die polaren Gruppen des Milderungszusatzes mit denen des Reizmittels verträglich und in wässrigen Medien stabil sind. Der Ausdruck "dispergierbar¹¹ soll kolloidale Dispergierbarkeit des Milderungszusatzes in Konzentrationen definieren, mit deuew der Milderungszusatz tatsächlich verwendet wird« Der Ausdruck "polare' Gruppe" soll eine Gruppe mit einem Dipolnioinsnt definieren, die mindestens einen Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor oder· Schv;efel oder Kombinationen davon enthält* Von diesen Gruppen wird angenommen_r daas sie Eur Wasserstoff bindung aiit dem Protein befähigt sind» wenn awoh die Bildung von stärkeren Bindungen» wie ko~ valeatesf Bindungen, niöht ausgeschloseen ist* Der cyclisclia Rest ist vorzugsweise ein carboeycliseher lest» ä»ho ein cyßlischer Eohlenv/asserstoffrest mit 5 bis 18 boffätoiiiett, de? gesättigt sein oder 1 bis 9 Dop·*

en sowie sit;fen oder mehrere Stibstituetiten a>n Fing enthalten kann* KetösOoyclisöhe Reste,die die Struktur an -0-, ~s*-> *·¥- oder -!ffit« im Ring enthalt an» 2rö:i:.h ii in död'^ Hlldert'tigysusatz ebenfalls vorhanden sein Uiii als der fcotv'&^äige ös^clische Rest dienen,, Heteroatome

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' Es wurde nun gefunden, daß Hautreizung und andere ernstere Pormen von Dermatitis, die durch die Berührung von Chemikalien iMit der Haut hervorgerufen werden» verringert, wenn nicht beseitigt werden können, indes die Haut mit einem oben definierten Milderungszusata in Berührung gebracht wird. Diese Verringerung oder Beseitigung der Hautreizungen tritt unabhängig davon ein, ob der Milderung a zu satz auf die Haut vor oder gleichzeitig mit der t reizausübenden Chemikalie aufgebracht wird. Waschen der Haut mit Wasser oder einer milden Seifenlösung nach dem Aufbringen des Hilderungezusatzes, jedoch vor der Anwen-

dung des Reizmittels, verursacht keine bedeutende Änderung der tfirkung des llllderungszusatzes, wenn ein Haut- reizmittal anschließend aufgebracht wird. Dieser Nachweis und Nachweise anderer Art, wie elektrophoretisch^ Untersuchungen von mischungen von löslichen Proteinen und von Hildcruhgszusätzen, haben gezeigt, daß eine gewisse Form der Wechselwirkung zwischen der Keratinschicht ler Haut und dem KildermgBZusatZ eintritt, Obwohl der zwischen Proteirnioleküle/i und dem Milderungsssus&tz gebildete Komplex durch die erwähnte Elektrophorese isoliert werden Vann, iat die spezielle Natur des Komplexes noch nicht festgestellt worden, Es wird jedoch angenommen, daß sowohl Absorption als auch «ine gewisse form von che-Wechselwirkung beteiligt sind* Aufgrund theoreti-

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scher Überlegungen.,wird weiterhin angenommen, daß die cyclische Struktur in dem Milderungezueatz die Adsorption des Zusatzes an der Keratinsehieht der Haut unterstützt, und daß die polaren Gruppen des Milderungszusatzes mit den Proteinmolekülen der Keratinsehicht in Wechselwirkung treten. Zusätzlich zu der Tatsache, daß der Hilderungsausatz mindestens zwei polare Gruppen enthält, müssen die polaren Gruppen des HiIderungszusatzea auch durch eine Kette von mindestens 15 Atomen getrennt sein, wovon die ä

Mehrzahl. Kohlenstoff atome sein sollen· Jedoch scheint die Anwesenheit von zusätzlichen polaren Gruppen, die zwischen den beiden beschriebenen polaren Endgruppen sitzen, die Hilfti?rungswirkung des Zusatzes nicht zu stören· Es wird angenommen, daß alsι Folge dieser Kettenlänge die angegebenen polaren Gruppen zur Wechselwirkung mit verschiedenen Proteimaolekülen fähig sind und diese Wechselwirkung eingehen. Es wird angenommen, daß die Reizung der Haut durch die Einwirkung eines Detergents oder eines anderen R-si£Eiit-;els durch das Eindringen des Detergents in die ^

Hau.-t;. veTTui-saclit wird, was eine Trennung und/oder einen Abbt.ii der Proteinnio7.eiiüle der Keratinschicht hervorruft, 'wodurch^ die lebenden Zellen der Haut dem Detergent und, was Vtennrkenavrerter ist, wodurch diese Zellen anderen, ^j¹P ß er en, Re la-. Ausübenden; Verbindungen, die zusammen mit

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dem Detergent vorliegen, ausgesetzt werden» Es wird angenommen, daß die durch die Berührung hervorgerufene Schädigung der Zellen zu Reizung, Entzündung und Dermatitis
führt. Es wird angenommen, daß die in den erfindungsgemäßen Detergentzusammensetzungen verwendeten Ililderungszusätze diesem Abbau entgegenwirken, indem zusätzliche
Brücken zwischen den Proteinmolekülen der Keratinschicht geschaffen werden, die die Integrität der Hautoberfläche erhalten, wodurch das Eindringen der Detergentmoleküle
durch die Keratinschicht in das lebende Gewebe verhindert wird ο Es wird jedoch betont, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise an die vorstehende Erklärung der Wirkung der erfindungsgemäßen Milderungszusätze gebunden sein
soll und daß diese Erklärung lediglich zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung gegeben wird.

Die erfindungsgemäßen HiIderungszusätze enthalten mindestens zwei polare Gruppen, die durch einen organischen
Best mit mindestens 15 Atomen getrennt sind, wovon die
Kehrzahl Kohlenstoffatome sind, und enthalten eine
cyclische Gruppe. Die polaren Gruppen sollen mit dem Detergent verträglich und von dem Typ sein, der in der
wäßrigen Phase existenzfähig ist, d.h«, ohne irreversible Reaktion mit dem Wasser existieren kann. In dem zwei-

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wertigen Rest können weitere polare Gruppen vorliegen oder können an mit diesem Rest verbundenen Verzweigungen sitzen* Derartige zusätzliche polare Gruppen stören die Wirksamkeit des Milderungszusatzes nicht· Die beschriebenen zwei polaren Gruppen können gleich oder verschieden sain» Zu geeigneten polaren Gruppen gehören Hydroxyl (•-OH), Carboxyl (-COOH), Ester (R¹O-CO-, worin R¹ ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Teil einer Polyesterkette sein kann), Amino (-NH₂), substituiertes Amino (IJHR⁵' oder -HR¹¹R¹¹¹, worin R" oder Rⁿⁱ aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen sind oder worin R" und R"¹ zusammen mit dem Stickstoff 3- oder 6-gliedrige Ringe bilden können oder v/orin R" Teil einer Polyaminkette ist),

S °

.Amido (IH₂-C-), substituiertes Amido (R¹⁷HH-O- oder

I!

IY ~$ IV V

H E"H-C-, worin R^x* und R aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 big 12 Kohlenstoffatomen sind und R- Teil einer Polyamidkette eein kann), quaternäre

Ammoniumsalze ■ '

^VI

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PlCsS 7Μ-25 JO

•worin R^VI, R*¹¹ und r^vixi niedrige Alkylreste und X ein Anioü, wie sin Halogenion, sind), Sulfat (-SO₄IIe, worin Me ein Metall und vorzugsweise ein Alkalimetall bedeutet), SuIfouat (-SO₃Me)₁ Sulfonamid (-SO₂HH₂)* substituiertes. Sulfonamid (-S0₂NHR^IV oder -S0₂KR^IVR^V), Thiosäuresalze

(-0OSMe), Thioester (E'-S-C-), Sulfoxide (»SO), SuIfonsärire (-8O₅H), Sulfinsäure (-SOgH), Phosphatsalze (-HMjPO. oder -Ke₂PO₄) und Phosphoniumsalze (-HPOJIe). Die in dem erfindungsgemäßen Milderungszusatz bevorzugt verwendeten polaren Gruppen enthalten, abgesehen von einem Metall oder Halogen, das mit der polaren Gruppe in ionischer Form verbunden sein kann. Kohlenstoff und Sauerstoff oder Kohlenstoff und Stickstoff· In allgemeinen sind funkticnelle Gruppen mit größerer Polarität gegenüber denen mit geringerer Polarität bevorzugt. Ss ist kLar, daß die Größe eines der beschriebenen Subatituanten und insbesondere der Kohlenwasseratoffsubstituentan an der polaren Gruppe die Polarität beeinflußt· Im aligemeinen sind die bevorzugten Substituenten an den polaren Gruppen niedere Alkylgruppen und derartige was-Be<jTo alloh machende Gruppen, wie Polyoxyalkylenes te, insbesondere Polyäthylenglykolketttn.

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BAD

PiPS 7"M-25 f

Die Wirksamkeit des Hilderungsausatzes beim Verhindern * von Hfe.utrei«ung erfordert nicht nur öie Anwesenheit von mindestens zwei polaren Gruppen in dem Milderungszusatz, sondern auch die Trennung der polaren Gruppen durch eine Atonkette τοη mindestens 1^r Atomen, v.ovon die Mehrzahl Kohlenstoff atome sind_c Die Verwendung von kürzeren Kettenläugen führt nicht zu einer Verminderung der Reizwirkung eines Detergents. Die Anwesenheit vcn zusätzlichen polaren Gruppen stört die Wirkung der zwei durch die notwendige Ansahl τοη Atomen getrennten polaren Gruppen nichtt unabhängig davon, ob diese polaren Gruppen feil einer solchen Kette sind oder an Seitenketten des XIoIe-JcUIe üitaen. Das Vorliegen von mehr als evr ei polaren Gruppen, wovon jede durch 15 oder nehr Atone getrennt tat» steigert die Wirksamkeit eines Hilderungsausatzes, worin die polaren Gruppen schwach polare Gruppen, wie

ι Hydroxylgruppen, aind, scheint jedoch die Wirksamkeit

eines Hildemngseueatzee nicht benerkanswert zu erhöhen, ^ der mindestens ewei stark polare Gruppen, wie Carboxylgruppen, getrennt durch die erforderliche Verknüpf magekette, enthält«

Wenn die HindestgröOe des Verknüpfungsrestes durch die Länge der die polaren Gruppen trennenden Kette bestimmt

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ist, so 1st die maximale Größe des Verlmüpfungsrestes d~i?rch. die Dispergierbarkeit fies Milderungszusatzes bestimmt, worin er enthalten iste Deshalb sind Verbindungen, die nicht flüssig oder nicht kolloidal dispergierbar sind, fsür Verhinderung von Hautreizungen nicht geeignet. Die obere Grense des Größe des VerknUpfungsreetes 1st deshalb nicht nur durch die Zahl der Atome in dem Verknüpf ungsrest bestimmt, sondern auch durch die Anwesenheit "von zusätzlichen polaron Gruppen in dem Verknüpfungsrest, die die Diapergierbarkoit dee Milderungszusatzes erhöhen kann, sowie durch die Natur eines etwaigen Restes» der mit der polaren Gruppe verbunden ist· Im allgemeinen enthält deshalb der Verknüpfungsreet weniger als 80 Atome» Wie bereits erwähnt, hat der Verknüpfungsrest vorzugsweise eine K.ohlenstoffgerÜstsiiruktur, die aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromrtisch sein kann. Der erforderliche carbocyclische oder heterocyclische Rent nuß nicht Seil ^r «Jsrüstatruktur ..ein. Besonders wirkware

. Seil ^

t3, die eine cycloal:'-

phatii-ih«5 cder aromatische Eivigstruktur enthalten. t.vJiv de:.' Xr* 'or;;ugi;en Eohlenwasgerstr f:?ßtruk!rur kann £er Vor·· knäpn Λζνπ-.Βΐ aiicli in Form <si.ae:c polyLa*?re"ii Struktur vc-i

a:i: ί ^₀;. poiyaRii, Wenn auo'.i endero ,H)I

r-jfjt^ £'■& df..i Fachmann auf der HLnd liegen, so

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BAD OHiGIiS(AL.

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doch viele dieser Reste aufgrund von Beschränkungen im Hinblick auf löslichkeit oder kolloidale Dispergierbarkeit ausgeschlossen, die erforderlich sind, um die Milderung hervorrufenden Eigenschaften zu ergeben. Die bevorzugten polymeren Verknüpfungsreste sind die Polyätherreste, die sich von Polyoxyalkylenäthem ableiten und 2' bis 30 Oxyalkyleneinheiten enthalten, worin der Alkylenrest 2 bis 4 Kohlenstoff atome enthält· Die Polyoiyalkyleneinhei- ^ ten können ausserdem Estergruppen enthalten« So werden geeignete Verknüpfungsreste durch Umsetsung eines Polyoxyalkylenglykole nit einer Polycarbonsäure erhalten· -

Die bevorzugten in Kombination mit Hautreizmitteln verwendeten Mild erungszusät ze sind die polymerisierten, äthylenieoh ungesättigten C, ^-Ö^g-Settsäuren und die polare Gruppen enthaltenden Derivate davon. Im allgemeinen enthalten die.polymerlalerten fettsäuren 2 bis 4 monomere Säureeinheiten und demzufolge 2 bis 4 Carboxylgruppen. Die polymeren fettsäuren können als solche als Milderungszusätae verwendet werden oder die Carboxylgruppen können durch bekannte chemische Umsetzungen in ander« polare Gruppen umgewandelt werden, beispielsweise durch Veresterung, Amidblldung und dergleiohen. Die Poly- , merisation von äthylenisoh ungesättigten fettsäuren zu

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dinieren, tristeren und tetrameren Säuren ist dem Fachmann bekannt und führt im allgemeinen zu einer cycloaliphati-Bchen Ringstruktur. So bat die dimere Säure, die sich von der Linolsäure ableitet, die nachfolgende Struktur

hooc-(oh₂)

CH OH-OH₉-CH-CH-(CH₉)^cOOH

I! I * '

CH CH-

I! CH

die in οis- und trans-foraen vorliegen kann«

Si· diaeren, trimeren und tetraaeren Säuren sind im Handel erhältlich. Im Hinblick »uf die vorstehende Beschreibung ist klar, daJB der Milderungssusatz nicht rein au sein braucht, sondern daß eine Mischung von Hilderungszusätzen, beispielsweise eine Mischung von dimeren und trimeren Säuren, verwendet werden kann» und daß der Mllderungazusatz außerdem Verbindungen enthalten kann, die zu den Milderungseigensohaften des Zusatzes nichts beitragen, wie beispielsweise unpolymerisierte fettsäuren. Die Carboxylgruppen der polymerisierten fettsäuren können durch verschiedene polare Gruppen ersetzt werden, wie

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oben beschrieben. Zu geeigneten MilderungezuSätzen, die auf einem VericnUpfungsrest auf der Basis eines Fettsäure« dinieren beruhen, gehören die folgenden, worin (D) den carboxylfreien Rest einer dimer!eierten Fettsäure und (T) den carboxylfreien Rest einer trineren Säure bedeuten:

CHoOH

COOCH

COOH

COMH₂

CH₂HH₂

⁰⁰⁰¹O³

(GH₂-CH₂-O)_1n-CO-(D)-OO₂

m=l bis 30 j χ=1 bis 10

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CH₂-SO₄Na

CH₂-SO₃Ha

HOCH₂- (D) - COOH

HaOOC- (D) -COONa

CH₂N

CH,

CH,

(D) - (CH₂-NH-CH₂-CH₂-HH₂)₂

(D) - (CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₃)₂

Br

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Γ3 +

CHo-N CH,

Cl

[T) - (COOH),

(COONa)₃

(T) - (SO₄Ha)

- CÜ0"*(NH/"CH₂CH₂OH

aiezaeile MilclervnesBusätze, die niclit auf einor

ol.ir r."jua i;iec/ie Dloarhmi».^:iuren und Derivate da-von, die miurl 3 be· ti. ''3 ldilenucoiTacoiue zwischen mindestens awei Ρο1η.·ϊώ iriiptDn enthalten und die löslich oder dispergierbir yinu. Polymerioabe auf der Basis von sich wieder

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holenden cycloaliphatischen öder aronatiechen Saurereaten die löslich oder dlspergierbar sind» sind ebenfalls geeignet» Serartige Polymerisate staunen insbesondere aus der Umsetzung von Polyoxyalkylenglykolen alt cyclischen Dicarbonsäuren, wie Benzold!carbonsäuren_v Dihydrophthalsäuren, Tetrahydrophthalsäuren und Cyclohexandicarbonsäuren. Andere umfassen Reaktionsprodukte von derartigen Säuren mit Diaainen oder Polyaminen· Zu einer weiteren K.las»3 von geeigneten Terblndungen gehören Alkylanoiyd-Mditionepi-odukte an Polyclen, die cycloaliphatische oder θromatische Beste enthalten.

Die oben beschriebenen Milderunge zusätze können in Korn» b!nation mit jedem Betergent verwendet veydan, das ßnlonischer, kationischar, nicht-ioniecher oder emphctcrer Bacur ist. Ea ist jedoch klar, dies die polare, ι Gruppen d«s Milderungr.zuRatuoB mit denen dee IetexgentB wevfcräslich . e±x. sollen, un Unlöalichkelt vor. sowohl Detergent ala aucii Zusatz zu Teraie:*.den. Dia v&rffiindenng der Fxutiela.mg kann bei allen verträglichcn FoEib:! nation en beobachtet werden, wenn auch öae Aupnafi dar \«itlreiz*irloang mit den verschiedenen e*wäliiiten 1111-derungszuaätzen und dem Detergent schwankt. Oa einige Detergentien, ii.sbeaondere nicht-ionische Detergentien,

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selbst relativ nicht-reizend sind, let der beschriebene Illldarungszusatz weniger τοη Nutzen, obwohl die Hilderungswirkung dee Zusatzes auch festgestellt werden kann, wenn derartige Detergentien, die bti normalerweise verwendeten Konzentrationen geringe oder keine Hautreizung hervorrufen, bei hohen Konzentrationen und/oder längeren Beriihrungszeiten Bit der Haut untersucht werden.

Di· Antire!»wirkung des Hilderungszusatzee seigt eich in einen weiten Bereich von Verhältnissen von Zusatz zu Detergent, wie oben erwähnt. Jedoch werden la allgeeeiren optimale Ergebnisse erhalten, wenn das Verhältnis von Detergent «u Hilderunfiszusatz in Bereich von 3:1 bis Is5 liegt, l'icoer bevorzugte Bereich iBt unabhängig davon em endbt.i·, ob dao "Oeturgetit in verdünnter oder "<o«- i.er tr:^: ζrter Pc:?b fingeVim'Ujt wird.

?.u njciii3.h?n It tf:rf<iit.:e)i, äio iurch die Kombination g

iv,.Lt dfci ^Giic'ii'Lelencti Hildfin'ngssusätKen Vi-rb3iisert wer-

GOi., gtii'irei; s-iwcbl ö::.3 Eir'frii- als auch die Nioht-Sei-J'im- Leie:·-, :ι Ϋ.χβη. Er-fi^pie?.: derartiger Seifen £,ind die ITntr-iur-, Kf-: i-im·^ AiairOiiiuin- und Alkylolaimroniuiasalae von höl'cre!. ϊ ettnäiren (C,. bits C«c)» £-'· aaionischen Nicht~ n-Pe-i^Jxeiitien, mit dener ciiu¹ beschriebenen Milde-

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rungszusätze geeignetermaßen verwendet werden, gehören Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylphenyl-polyoxyalkylenßulfonate, Alkylglyceryläthereulfonate, Alkylmonoglyceridsulfate, Alkylmonoglyeerid-Bulfonate, Alkylpolyoxyäthylenäthersulfate, Aeylaarcosinate, Aeylester von Ieothionaten, Acyl-H-methyltaurine, Dialkylester der Sulfobernsteineäure und Mischungen davon. In diesen Hioht-Seifen-Detergentien enthalten die Alkyl- oder Acylreete 9 bis 20 Kohlenstoffatome. Wie die Seifen werden auch diese Detergentien in Form von Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalzen sowie von ähnlichen wasserlöslichen Salzen verwendet» Zu speziellen Beispielen gehären Natriumlaurylsulfat, Kalium-H-xoethyllauroyltaurin, Triäthanolananoniunidodecyl-Bulfonat, Kaliurapolypropylenbenzolsulfonat, Hatriumlaurylsulfonat, der Sioctylester der NatriumauIfobernst öixsäure, das Hatriumsalz des lAurylpolyoxyäthylensulfate und das Hatriumsalz des Tridecyläther-polyoxy-

äthylensulfate.

Zu den kationischen Detergentien, deren Hautreizwirkung durch Zugabe der erfindungsgemäßen Milderungszusätze vermindert werden kann, gehören insbesondere quaternäre Ammoniumsalze, die mindestens eine Alkylgruppe mit 12

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bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Obwohl die Halogenide ionen die bevorzugten Anionen sind, gehören Acetat, Phosphat, Sulfat, Nitrit und dergleichen zu anderen geeigneten Anionen· Zu speziellen kationischen Detergentien gehören Dietearyldimethylaminoniumchlorid, StearyldJLeethylbenzylammoniuinchlorid, StearyltrimethylaauBoniunchlorid, Cocodimethylbenzylammoniunjcbloriä, DicocodiaethylajMDoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, Oetyltriiiethylammoniumbromid, Stearylaainsalze, die wasserlöslich sind, wie Stearylaminacetat und Stearylaminhydroohlorid, Stearyldimethylaminhydrochlorid, ftistearylaninhydro« chlorid, Alkylphenoxyäthoxyüthyl-diaethylaiBoioniuiDchlorid, Decylpyridiniumbromid, das Pyridiniumchloridderivat der Acetylaminoäthyleeter von Laurineäure, lauryltrimetbylaiöBoniumchlorid, De cy laminae β tat, Lau ryld line thylüthylajsooniumoAlorid, die Hilchsäure-, Zitronensäure* und andere Säuresalze von Stearyl-1-aaidoiuidaiolin alt llethylohlorid, Benzylohlorid, Chloreieigiäure und ahn-Hohen Verbindungen, Mischungen der vorstehenden Verbindungen und dergleichen· i

Zu acaphoteren Detergentien, die auch als aapholytieohe Detergentien bezeichnet werden, die durch Zugabe der . . _t | erfindungsgeiBässen Hilderungesueätie verbessert werden

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können, gehören Alkyl-(i-iminodipropionat, Alkyl-β -aninopropionat, Pettimidazoline, Betaine und Mischungen davon· Spezielle Beispiele solcher amphoterer Detergentien sind i-Coco-S-hydroxyäthyl-S-earboacyinethyliBidaaolin, Dodeoyl-ß -alanin, das innere SaIa der 2-friaetbylanlno« laurinsäure und N-Dodeoyl-tfyff-dlnetbylaainoesaigeaure·

Wie oben bereite erwähnt» können die erfindungegemieeen Hilderungsausätze au oh in Kombination alt η lobt-ion Ie oh en Detergentien verwendet werden» wenn auoh die vorteilhaften Wirkungen der Zugabe der KiId ©runge «sueltae weniger ausgeprägt eind, da nicht-ionische Detergentien von Jtotur

■ I · ' aus nicht ec reisend wirken, wie die oben beschriebenen

Detergent!·!. Zu nioht-lonleohen Detergentien gehören

insbesondere* die Alkylenoxydiitbe* top Phenolen · fettalkoholen udd Alkyl»erοaptanen, die flkylettoxydeeter ton

fettsäuren, die Alkylenoxydather von

fetteKureajilden»

die Kondtneationeprodukte von Üthyle loxy* Bit partiellen

I ■·■ ■ ' . ■

fetteäureeeilevn und Hisohungtn davon ι» III· iolyoxyalkylen-

F f ' .

kette in derartigen Kitteln kann 9 bia 30 Alkyltnoxyd-

einbeiten enthalten» wovon jede Alkj'leneinheit a bie ) Kohlenstoffatoee aufweist. Zu epeaie|len Beispielen nicht-ioniachtr Detergentien gehören lonylphenolpolyoxyäthylenäther, Trideoylalkoholpolyoxyttthylenäther,

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Dodeoylaercaptanpolyoxyäthylenthioäther, der Laurinsäure-

ester von Folyäthylenglykol» der Laurinsäureester von Höthoxypolyiitbylenglykol, der Laurinsaureeeter von ßorbitanpolyoxyäthylenäther und Hieehungen davon,

Die erflndungegeaäseett ItilderungeBuelitsse sind besonders wlrkeaa bei dtr Verringerung der Reieung, die hervorgerufen Ist durch anlonleohe Detergentien» wie die Alkylaulfate und -sulfonate und die Alkylbeneolsulfate und -sulfonate, «ml duroh kationieoht Detergentien, wie die faeeehrlebenen f etUlkylhftltLgtn qaatemiren Aaaonluaverbindungen·

j fiele fiei oben toeeohrlevenen Detergentien werden in ihren bmntpletlbllobtn Anwendungeforei»n in Kombinat ion «it Uaeohbilte»itteln (builder·) oder anderen Eueäteen verwendet, n*9 Ton der Ine Auge gefaßten koraerelellen f erwendung dee tDitergentai abhängt. Die Anwesenheit derartiger Eu-

\ eätfte beeinilußt die Fähigkeit dee tillderungesueateee {lieht* der duroh das Detergent hervorgerufenen Bautreleung entgegeneuwirken. Wie oben bereite erwähnt» wird angenommen, dass die Hautreizung durch die Einwirkung tee Detergente auf die Haut hervorgerufen wird, bei der ein Abbau dee Keratins der Haut hervorgerufen wird. Vfenn auoh

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das Detergent seibat nicht extrem reizend zu sein braucht, so erlaubt ea anderen Stoffen, die in Kombination mit dem Detergent verwendet werden und die stark reizend sind, Mit den lebenden Gewebe der Haut in Berührung zu kommen, wenn auch diese Stoffe in Abwesenheit des Detergents nicht reizend wirken, da sie das Keratin der Haut nicht abbauen können. Die erfindungsgemäesen Milderungszusätze können deshalb die Haut gegen die von derartigen Zusätzen hervorgerufene Hautreizung schützen. In handelsüblichen Detergentformulierungen verwendete Waschhilfsmittel sind im allgemeinen Alkalisalze von achwachen, anorganischen Säuren, die allein oder in Mischungen verwendet werden, beispielsweise Alkalimetall-, Aimoonium- oder substituierte Ammoniumsalze von Carbonaten, Boraten, Phosphaten, Polyphosphate^ Bicarbonaten und Silicaten_e Spezielle Beispiele derartiger Salze sind Natriumtripo" .,'phosphat, Natriumcarbonat, Natriumtetraborat, Na,"~iuiDpyrophosphat, Fatriumbicarbonat, Kaliumbicarbcnat, ilatriuiomono- und -diorthophosphat, Hatriummetasilicat und Mi£ch\mgen davon.

Die mi+, Wasehhilfsmittel versehenen erfinöungsgemäesen De^^rgentzusammensetzungen können ausserdem andere Hilfsstoife enthalten, die normalerweise in Detergentzusamaen-

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BAD

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en verwendet werden, wie Parfüme, Antitrübungsmittel, Antiafositzmittel, bakteriostatische Kittel, Farbstoffe, Fluoreszenzstoffe, gewebeerweiohende Stoffe, Sauerstoff- oder Chlorbleichmittel, Schaumhilfsmittel, Schatifflunterdrückungsmittel, Maskierungsmittel (Sequestrants) und dergleichen* Sie anorganischen Waschhilfsmittel oder die Kombination der Waschhilfsnittel und der beschriebenen Hilfsstoffe können bis zu 80 $5 der mit Waschhilfsmittel versehenen Detergentzusaamensetzung " ausmachen, wobei der Rest der alt Waschhilfsmittel versehenen Detergentzusammensetsung von dem Detergent und dem Milderungszusatz gebildet wird·

Die erfindungsgembißen Detergenteusaeaenaeteungen umfassen Wäschers ^.detergentien, Kliohtndattrgtntitn, Shaepooe, Industriedetergentien und dergltiohtn« Die Anwendung des erfindungsgeaaässen Hilderungszusatzee beeinflußt die wirksamen Konzentrationen des Detergent* nicht, weshalb | bisher angewendete Detergentkonzentrationen auch bei den i£odifis;ierten erfindungegemäßen Zusammensetzungen angewendet werden können.

Die Anwendung des Hilderungszusatzee ist jedoch nicht auf Detergentzusaaatneftsun-

- 25 20M17/139S

PTS 71.-25

gen mit oder ohne Y/aschhilfsmlttel beschränkt. Der Zusatz kann in allen Zusammensetzungen angewendet werden, worin ein Detergent des beschriebenen Type verwendet wird, in Anwesenheit von anderen Stoffen, die Hautreizung hervorrufen können, wie insbesondere in Schniermitteln, die anorganische Salze enthalten, wovon Schneidflüesigkeiten ein spezielles Beispiel sind. Der Schute gegen Hautreizungen ist weiterhin nicht auf Detergentien beschränkt und erstreckt sich auf eine große Vielzahl von Hautreizmitteln, einschließlich solchen, die in desodorierenden Kitteln, Desinfektionsmitteln, Glanzmitteln, Haarpräparaten, Beinigungszusammensetzungen und dergleichen enthalten sind. Der Beizstoff kann anorganischer oder organischer Natur «ein. In Hinblick auf die vorstehenden Aue« führungen ist die« nicht überreichend, da der sieh von des Kilderuagftsutat* ableitend· Schutz auf der V/echeelwirkung de· Zusatzes alt der leratineohioht der Haut und nicht auf einer Wechselwirkung »it de» 8els«toff beruht* Aufgrund dieser Wechselwirkung ist ·■ ausβerde« unnötig, den Kilderungszusata mit de» B«isstoff *u kombinieren, um den Schutz der Haut su erreichen. So kann der Hilderungszuaat» ror eine» Kontakt «it «in·» Beizetoff auf die Haut aufgebracht werden und schützt die Haut für ein« lange Zeitspanne gegen anschlUien«· Heizung.

PTS 711-25 ^

Zur Feststellung der Reisungen und der Hilderungewirkung des Zusatzes wird die Baut durch Eintauchen oder in anderer Weise ait einer Lösung, die den Beisstoff Bit oder ohne den liilderungsEUsats enthält, unter den nachfolgend genauer beschriebenen standardisierten Bedingungen in Berührung gebracht. Der bei den nachfolgend angegebenen Ergebnissen verwendete Haupttest ist ein Tiereintauohtest unter Verwendung von weiblichen Albinoaeeraohweinchen. ä Das Tier Bit einen Gewicht von etwa 300 bis 325 g wird bis zur Thoraxregion 4,5 Stunden pro Sag an drei aufeinanderfolgenden Sagen in die TestlUsung Bit 40⁰O eingetaucht. Jedes Tier wird nach jedes Eintauchen sorgfältig abgewaschen und getrocknet. Drei Tage nach dem letzten Eintauchen wird die Baut jedes !Piers la Hinblick auf Bit dem bloSen Auge sichtbare Änderungen untersucht und es werden Stufenwerte zugeteilt, die den Grad der Hautschädigung wiedergeben. Ib allgemeinen werden drei Tiere gleichzeitig in der gleichen Lösung untersucht. Das Stu- " fenoyeten beruht auf einer Skala von 1 bis 10, worin die Zahlen die folgende Bedeutung haben*

- 27 -209817/1395

PTS 711-25

Stufe Hit dem bloßen Auge eicht- HautSchädigung

oder bare Reaktion

Bewertung

Starke Rißbildung und etarkee Extrem etark; Bluten; in den meisten fällen Tod des Hautgewe-Tod dee Tieres bes

Starke Rißbildungf mäßiges Ebenso Bluten

Starke Rißbildung; geringes Stark bis mäßiges Bluten

4 5 6

Mäßige Rißbildung Leichte Rißbildung Starkes Abschilfern

Mäßig

Ödeme; leichtes bis mäßiges " Abschilfern

Leichtes Abschilfern und

mäßige Ödeme

Leicht

9 10

Geringe Rötung und Ödeme

Normal

Kormal

Trotz der Tatsache, daß dieser Einwirkungstest bei Verwendung extrem verdünnter Lösungen durchgeführt wird, han-

- 28 209817/1395

BAD ORIGINAL

PTS 711-25

delt es sich, im Vergleich mit der Einwirkung auf den Menschen, um einen übertriebenen Test, wenn auch festgestellt worden ist, daß der Test mit der bei der menschlichen Haut beobachteten Hautreizungswirkung außerordentlich gut übereinstimmt, wie aus der kanadischen Patentschrift 639 398 hervorgeht.

Bei der Herstellung der Testlösung werden zuerst 100 g Λ

Konzantrat hergestellt, das dann in der Testlösung in Konzentrationen von 1 VoI*-> verwendet wird. Zur Herstellung eines homogenen Konzentrats, das leicht verd'.imibar ist, werden die folgenden zusätzlichen Bestandteils zugegeben, wie angegeben: Igepal CA-630, ein in Han'IaI erhältliches nicht-ionisches Benetzungsmittel aus Octylphenoxypoly-(oxyäthylen)-äthanol_f Triethanolamin wnä Oaprinsäure. Das Triethanolamin (TÄA) wird verwandet _T ubj die Salsbildung der Miltii?rung3ausätze zu erlauben» die in Kombination mit an ionischen Detergentien ver- I

woatl »t warden, und die Capririsäure (OAPS) wird für den .'Sl3 . !heu Sweck in Kombination mit kationischen Paterger.vLoii vftrw^ndet. Im allgeueinen werden das Detergent vMü ter Mild eruagss;i3 eat is in der> nachfolgenden Bcispielaxi ;jcw. .Ils in ei^ier Konzentrat:*.o:i von 15 Gew.-i'S vsewenüet* btirscijen auf die beschriebenen 100 g Konzentrat, Wenn 3:

- 29 209817/1395

BAD

PTS 711-25 _

3D

fcergent mit Wasohhilfamittel verwendet wird,wird die Detergentmenge dementsprechend eingestellt, wobei die niedrigere aktive Betergentkonzentration berücksichtigt wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirkung der erflndungsgemäßen Ililderungazuaätze bei durch Detergentien verursachter Hautreizung» wobei der oben beschriebene Test verwendet wird.

Beispiel 1 bis 12

Bas in dieser Versuchsreihe verwendete Detergent ist ein Alkylbenzoleulfonat alt der Formel

SO^ Na

Das !Detergent wird in 'O) J$ig aktiver Porm oaer j.n 87 5«ig aktiver form verwendet, woboi letztere Form liatriumsulfat enthält. Die in diener Versuchsreihe verwendeten HiI-äerungazu3ätze enthalten dtia Diniere der linolsäurs, das im Handel als Ein?0L· 1022 erhältlich ist, und Derivate der dimeren Säure. Die dimere Silure enthält 2 bis 5 ^c/> unpoly-

- 30 -209817/1395

BAD ORIGINAL

PTS 711-25

$4

merieierte Linoleäure* und 19 bl· 22 Ji trisere Säure« Der dia «re Ester wird «tie der dieeren Säure durch Veresterung sit eines Polyäthylenglykol «it einen Molekulargewicht von 400 in eines Molverhältnie von Säure su Polyäther von 111,25, bis eine Stturesahl von 5 erhalten wird, hergestellt. Das verwendete disere Aaid ist das Beaktionaprodukt Ton 1 Hol diaerer Säure ait 4 Hol Difithanolainin, Bae verwendete diaere Horpholid let da» Reaktionaprodukt von 4 Hol Morpholin Mit 1 Hol diserer Säure. Da· Terwenäete diätere A»in ist eine is Handel erhältliche Verbindunf, worin die Carboxylgruppen der dleeren Säure durofc. Afflinoicethylgruppen (-0H₂MH₂^ ereetet Bind· Tabelle 1 vera?iBchaulicht die bei Anwendung dee oben beschriebenen i?eete erhaltenen Ergebniese, Es wird die tatsächliche Zunf*BinetiEetEtmg der Löeung, äer die Tiere auBgeaetxt werden ν angegeben, Der Heat der Zusammensetzung der Test-Loau.ig, 3er in tier Tatel'e ^aicli·⁵; ausgaben ist, besteht

209817/1395

•Γ

C; C

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PTS 711-25

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- 32 209817/1395 BAD ORiGiMAu

PTS 711-25 ^

Bjijj I₁ e 1 13 bis 32

Die in Beispiel 1 bis 12 veranschaulichten Versuche und die Bestimmung der Ergebnisse werden wiederholt, wobei anstelle des Alkylbenzolsulfonats Ifatriumlaurylsulfat wird. Die Ergebniese sind in Tabelle II gezeigt·

- 33 -

_BA0

	Bei spiel	Detergent	aktiv	Tabelle II	5» Kon zentra tion	Anderer	Zusatz	Bewer-	Verbes	PTS 711·	Verhältnis
	13	CA Kon* i» zantra- tion	100		_	Typ	# Kon zentra tion	tungs- durch- schnitt	serung der Be wertung	I VJl	von Detergent zu Milderungs zusatz
	14	0,15	100		0,15	Igepal	0,05	3		- -
	15	0,15	100	liatriumlaurylsulfat-Einwirkung	0*15	Igepal TlA.	0*016 0,034	7	4	1:1
	16	0,15	100	Dimerer Zusatz	0,15	Igepal	0,05	8-	5-	1:1
	17	0,Λ5	100	Typ	0,10	Igepal	0,05	7	4	1:1
	18	0,15	100		0,10	Igepal TlA	0,016 0,024	6+	3+	3:2
	19	0,15	100	Säure	0,10	Igepal	0,05	7-	4-	3:2 S
Ζλ. ^- ·■■	20	0,15	100	Ester	0,20	Igepal	0,05	7	4	3:2
	21	0,15	10G	Amid	0,20	Igepal TlA	0,016 0,044	7	4	3i4
(D	22	0,1-5	100	Säure	0*20	Igepal	0,05	8	'5	3:4
«Λ-	25	0,15	100	Ester	—	Igepal	0,05	7+	4+	3:4
	24	0*1305	100	Amid	0,15	Igepal	0,05	4+	-	-
	25		100	Säure	0*15	Igepal TlA	0,016 0,034	7	3	7:8
		0*1305		Ester	Igepal	0,05	8+	4	1:1
		Amid
		-
		Säure
	Ester

Portsetzung Tabelle II;

	Bel- spiel	Detergent	$ aktiv	Dimerer Zusatz	Anderer	Zusatz	Bewer-	Verbes	I ro UI	Verhältnis
	26	cfi Kon- : zentra- tion	100	Typ cp Kon zentra tion	Typ	$> Kon zentra tion	tungs— durch schnitt	serung der Be wertung	von Betergent zu Mllderungs- anaeatz
	27	0,15	100		„		tot	«. ·
	28	0,15	100	Säure 0,15	TÄA	0,10	7-	7-	1 ti
	29	0,15	100	Ester 0,15	-	-	7-	7-	1i1
Ν» e	30	0,15	100	Amid 0,15	-	-	7	7	1*1
CP OD	31	0,15	100	Morph. 0,15	TÄA	0,05	7+	7+	1l1
Ξ ·	32	0,15	100	Säure 0,05	TÄA	0,033	5+	5+	3*1 yt
ν! ^1		0,15		Diamln 0,15	OAPS Igepal	0,15 0,10	9	9	1*1
139S

O CO CO

Vf 1/099

PTS 711-25 3fe

B e i a ρ i e 1 33 bis, ,3,7

Die in Seispiel 1 bis 12 veranschaulichten Versuche und die Bestimmung der Ergebnisse werden wiederholt, wobei eir« Seifendetergent, d.h, das Triäthanolaminsalz der laurinsäure, verwendet wird. Wenn auch das Detergent bei einmal Konsentratgehalt von 1 f*, d.h. bei 0,15 # in der Versuchslösungj relativ mild ist, so zeigt sich die MiI-derungswirkung des Zusatzes insbesondere dann, wenn das Detergent in höheren Konzentrationen verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III veranschaulicht-

- 36 -

209817/1395

BAD

alle III

Detergent

Anderer Zusatz

O
CO
CD

Beispiel

33 34 35 36 37 38

$S Kon- ^cß> aktiv 'JJyp t

sentration

0,15 0,15 0,15 0,15 0,45 0,45

100 100 100 100 100 100

# Konzentra

tion

Säure 0,15

Ester 0,15

Amid 0,15

Säure 0,45

Typ

TAA

<2ÄA
TÄA
TlA
TÄA

fa Konsentration

0,06 0,15 0,063 Oj 063 0,18

0,45

Bewertungsdurchschnitt

7+ 6+ 9-οίοι 7+

Terbes- Verhältnis

Esrung von Detergent

der 3e- au Milderungs-

wertirng ausatz

1 2 2

7+

1:1

1:1

1:1

PSS 711-25 W

Be i s υ i e 1 39 und 40

Die in Beispiel 1 bis 12 veranschaulichten Versuche und s3ie Bestimmung der Ergebnisse werden wiederholt, wobei ein im Handel erhältliches amphoteres Betergent "Deriphat" 151 0 verwendet wird, das E-Coco-ß -araiiiopropionsäure enthält« Die aktive Komponente das Detergents macht 70 £ aus, in dem Konzentrat wird es in einer Kon— aentrat .on von 23,2 5> verwendet« Eine 2 >'ige festlösitiig (die 0,46 j» des "Deriphat" 151 G enthält, verdrescht bei 1<-ώ beschriebenen Ein tauchtest äen Tod der !Eiere -ire Säure -'O₁15 ^ der Yer^ychBlösting) nnä Spi -I 'Ov 10 $S dor VeröUttiiF.lö«-tinä) sugegebes wercten^ versj-'ii.'*: «"ich die Eewertuvg der

3 f i s

'3Js rf n Tseifjplal I bis 12 varatisc'riaulishteii fersuofe^ die Bestimmung tier Ergebnisse werden wiederholt^ wobei ein im Eatidöi fcrniültliohes amphot3J?es phenolisehee Ea^!;e^g&iit vsr\/endet vird, das im Handel als ^aAmpklciäe^{n f}i0 erhältlich iiif; urA in ei'iei· Konzentration von 15 $ dis folgenden aktiven Komponenten enthälts

- 38 -209817/1395

.—-■—-, ----- .—.-.■-.■.— ' - . BAD ORIGINAL

7¹l~2^t> 38

2^t

1 Seil Na-ferrufflEalz der 2/" {2-Hyarosy-5-notiyl~ 'b-e?iRol>-ine-tliylainitio_7äthaasiilfonaäure und

3 Seile latriraasals der 2/7{3-Dlmethylaniinoinethyl 2-hydr oxy-5~nonylbensyl) sulfonsäure...

Das Konzentrat enthält 22,5 $ äea "Amphicide¹¹ und wird als 2 5^ige Versuchslosuag verwendet, die 0,45 # "Aophicide" enthält mid su einer Durchsclraittsbevertung von 5 führt= Ids Diirchschnittsbevrertuiig wird durch Zugabe von 0,15 # öiffiei's::· Säure und 0,10 ^ Triäthanoi&iDin -.kis der Versuchslösung au? 9 verbsai3ert_e

P i -X-JL

Dis in Beispiel 1 bis 12 veranschaulichten Versuche und die Bestimmung der Ergebnisse werde» wiederholt, wobei ^u0rvas"^? AB, ein im Handel erhältliches lineaiee Alken- M

sulfo?iat4eter^etit_s aas 40 ^ eines linearen - Alkansulf onate_r 43 ^cß> /TütriuEsulfat mid 15 /^ Hatriumohlorid enthält, verwendet wird» Tabelle IV seigt die erhaltenen

" 39 -20 88:1t/1395

PSS 711-25

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BAD ORIGINAL

PiS 711-25

Die in Beispiel 1 bis 12 veranschaulichten Versuche und die Bestimmung der Ergebnisse werden wiederholt, wobei ^l5-0rvus" K, ein im Handel erhältliches modifiziertes AiHraoniuinlaurylsulfatdetergent verwendet wird, das ein Amidwaschhilfsmittsl mit der folgenden Zusammensetzung enthält!

Alkylsulfat 37,5 #

Alkanolamid 9»2 ^

Ungesättigter Alkohol 1,2 ^

Ammoniusflsulfat 0,9 j5

Anmioniunichlorid 1,0 $

Vergällter Äthylalkohol 20^0 5S

labeile V zeigt die erhaltenen Ergebnisse»

- 41 -

203817/1395

PIS 711-25

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- 42 209817/1395

BAD ORIGINAL

PTS 711-25

Beispiel,, H, ^b,*^s 14

Die in Beispiel 1 bis 12 veranschaulichten Versuche und die Bestimmung der Ergebnisse werden wiederholt, wobei "Standpol" ES-2, ein im Handel erhältliches, zu 26 # aktives Detergent, das das Natriumsalz des Lauryl-C^g-C^·* diäthersulfßts enthält, verwendet wird« Tabelle VI zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

- 43 -209817/1395

BAD OElGlNAl-

Tabelle YI
Lauryldiäthersulfat-Einwirkung

Petergent

Dimerer Zusatz Anderer Zusatz Bewer-

	I	spiel	zentra-	aktiv	Typ	<$> Ko; zent:	15
	■f»·		tion			tion
INS	■F»						15
O	I						15
CO		51	0,5718	26	-	-
co
-*	52	0,5718	26	Säure	0,
***
-Jk	53	0,5718	26	Ester	0,
o» co	54	0,5718	26	Amid	0,
cn

tion

0,10

Bewer-	Verbes-	Verhältnis
echnitt	wertung	zusatz
5
8+	3+	1:1 ψ*
8+	3+	1:1 -C
8+	3+	1:1

O CD CD

HV ■■■·-."■

711-25

Bei sj_l e. 1 55Ma j>8

Die in Beispiel 1 bis 12 veranschaulichten Versuche und die .Bestimmung der Ergebnisse werden wiederholt, wobei ein kationisches Detergent verwendet wird, das im Handel als "Hyainine" 2389' erhältlich ist, das 40 % Methyldodeeylbensyl-trimethylamraoniumchlorid, 10 ^cß> liethyldodecylzylylsn-bisCtriiaethylaiainoniumchlorid) und 50 ^C,O Wasser enthält imä somit auf eine Aktivität von 50 # eingestellt istβ Es werden Yersuchslösimgen hergestellt, die 0,30 $ 'äe-3 Detergents in Abwesenheit und in Anwesenheit von 0,15 i* der nachfolgend zusammengestellten diineren Derivate ■ enthalten,'und in deBi beschriebenen Eintauchtest unter-.sucht. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten, worin .(D) den 'carfcoXylfreien Eest der dimeren Säure darstellt.

Beirspiel äv.satz Bewertungs

durchschnitt

tot

₂g)₂ ■ 7

57 D-I-CH₂N(CH₃)J 6.

53 .(D)-^(OH₂-HH-OHg-OH₂-OH₂-HE₂)₂

■ - 45 ~ 209817/T395

OBlGlNAU

PSS 711-25

B θ 1 ε Pie I 59 bis 62

Ml* 11 η ■ ■■ ι - — ι ι ■—"M—tT—τ—ΊΤ-*?Ψ··-"Tf fc-Tir -IMf rl T Π MWHI TII'Ii «II»

Die in Beispiel 1 bis 12 und 13 bis 16 veranschaulichten Versuche und die Bestimmung der Ergebnisse werden wiederholt, wobei ein diiaeres G-lykol und ein diiaeres Sulfat als Hildarungszusatz verwendet .werden. Bs werden folgende Ergebnisse erhaltens

Beispiel

Detergent

59 Alkylbenzole sulfonat

60 iito

Cy]

Milderungaausatz

(Jlykol
■ ^D"f ^0H2^0H]₂

Iito

cijni.-re.il Sulfat
I)—=~

dimeres Glykel

.'ces Sulfat

Ha

Bewertungsdiarch-Bchnitt

Beispiel

Zu sin«'? 1 ^igen lötnmg -3ine3 Shampocs, der im Εεϊΐο.ίΐ als "Prell" erhältlich isi, weröen 2 Gew,-^ öei¹ Lö-iiur-.g des
Triäthi'ίο lamina alses dor alitieren Säure gemäß Beispiel 1 bis 12 £ege >en* Uctsr Verwandung des obsn böschrieber. Einwi:>-

209817/1395

BAD ORIGINAL

FJS 711-25

kungstests wird eine Bevrertung von 7 erhaltene In Abwesenheit öes Eilderungszusatsea sterben die behandelten Tiere.

JP. A

Eine Eehneidflüssigkeit_f die pro 100 Teile der Lösung 4 Teile des dimeren Säureestere von Beiepiel 3» 8 Teile ITatriumnitritr 10 Teile Triethanolamin und 1,5 Teile Oleviciäthaiiolamid enthält, wird bei dem oben beschriebenen Einwirkungstest verwendet, Ee wird für die SchneidflüßsJgkeit eine Bewertimg von 8+ erhalten, wenn sie mit 17 fi Eoiizen-cration untersucht wird. In Abweeenheit des r Eaters fällt di« Bewertung auf 4.

B.gLJ:_s.^_X.-g_ 1 65 bis 86 -

B5.e it Beispiel *? bis 6 und 15 bis 16 für anionische grenz- |

fräo'ienektive Mittel insel in c.en Beiapielen 55 bia 58 für keti.fi isch'3 ?:-enif läclietiak-cive Mitijol voranaohaulicliten Tcrai'tlie vsrü die Bestiirmne; cai· Ergebnissa werden wiöd*j"r« acli;» *?ofcei dex» tmgegeb«ae i-lllderv;iigs3U5ät2 und die s.zgegftenvn g-ren:vfläohenakif.Te:i Mittel in ejxer Koiizsiitratr;on

vcn ' J» vervrendei; xieräetic- ^al-elle VIl zeigt die Ergebrisse*

- 47 -209817/1395

860	ι
«•a	co
	I
395

e VII

Itfatriuialaurylsi^lfat-Alkylbenzolsulfonat-Einwirlrung ^

UiIvI arungs zusatz grensflachen- Bewertungs- -¹

aktives Kittel durchsohnitt T

65 Ester aus dinierem Grlykol und dimerer

üäure IJLS* 7,8

66 Amid aus dimerem Diamin und Caprin-

säure ABS** 9,0

67 dito KLS 8,6

68 Trimere Säure IiLS · 7,8

69 dito ABS 8,8

70 Polyester aus ietrabydrophthalsaure _a und Polyoxyäthylenglykol

δ (Kolgew. 400) η = 3 bis 4 (dureh-

S scbnittliclier Polymerisationsgrad) HLS 6,5

Tabelle ΠΙ

Beispiql Mild erungjs zusatz

71 Polyester aus Tetrshydrophthalsäure und Polyoxyuthylenglykol (holgevr. 400) η = 3 bis 4 (n = durchschnittlicher Polymerisationsgrad)

S 72 dimeres Chlorid

β» » '■ ■. ■■' : ■■ .■ ■ .■· · ■ ·,.

^J S 73 dito

-* 74 Reaktionsprodukt aus dimerem G-lykol und

co Toluoldiisooyanat

cn ' ■ ■ '■ · ' ' . ■ .■'...■

75 dito

76 dimeres G-lykoldiacetat

77 dito

78 Reaktionsprodukt aus dimerer Säure und

> (2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin im Hol- _^

ο verhältnis 1:2 * ' HlS 8,3 *^

33 ' . ' . ' ' . ■ ■ .■.■'' ■ ■ . . ■ 'C3

I :■■■■ - ■"■

grensflächen- aktives Mittel	Bewertungs dur ohs chnitt	K3 TO
		_i I ΓΟ vn
ABS	7,2
.HLS	5,5
^ ABS	6,8	i
HLS	6,3
ABS	6,6
HLS	7,5
. ABS	5

Portae-bzuttff Tabelle TII

Beispiel Ililderungszusatz grenzflächen- Bewertungs

aktives Hittel durchschnitt

79 Eeaktionsprodukt aus dimerer Säure und ^ (2-Hydroxyäthyl)-üthylendiamin im Hol- ^¹ verhältnis 1:2 " ABS 8:3

80 Polyester aus Isophthalsäure und Polyro ' ,

ο äthylenglykol (Kolgew. 400) η = 3 bis 4 ABS 8

Ξ ' 81 dito HLS 6,3

«O UI

«4 , 82 Polyester aus Phthalsäureanhydrid und

JJ Polyäthylenglykol (Kolgew. 400)

«* η β 3 bis 4 HLS 5,6

83 Kondensat aus hydrierter dimerer Säure

und Äthylendiamin HLS 8,9

84 dito ABS 9 ο 85 Tetrabutyl-phosphoniumsalz der dimeren

Säure Hyamin 7,5

tabelle VII

■■■■■'. ■ .■ . ■ ■ . ' ■ · · ' ca

Beispiel Milderungszusatz grenzflachen- Bewertungs- ^,

aktives Hittel durchschnitt -»

ι ■ ' ' ' ■ ' ' ■ ■

<*> -NLS = Natriumlaurylsulfat

^m **ABS = Alkylbenzolsulfonat von Beispiel i bis 12

86 11-856 (im Handel erhältliches Polyol,

verestert mit ölsäure und äthoxyliert) NLS 6,5

VJI

CO

CO

PTS 711-25

.Β e 1 s P₁ i e_n 1 , ,.8? bis flg

Der in Beispiel 1 bis 12 veranschaulichte Einwirkungstest wird aufeinanderfolgend angewendet, um zu zeigen, dass der Kilderungszusatz mit der Haut in Wechselwirkung tritt, um Schutz gegen Reizung zu verleihen. Meerschweinchen werden 15 liinuten lang in eine Lösung des in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Milderungszusatzes eingetaucht« Dann werden die Tiere aus der Lösung herausgenommen und gründlich mit Leitungswasser gewaschen«, Dann werden die Tiere in eine Lösung des in der Tabelle angegebenen Detergents für eine Zeitspanne von 2,25 Stunden eingetaucht und anschliesaend gewaschen und in ihre Käfige gebracht. Dieses Verfahren wird 3 Tage lang wiederholt und die Tiere werden nach Ablauf einer 3-tägigen Ruhepause begutachtet, wobei die nachfolgenden Ergebnisse erhalten werden. In allen Fällen beträgt die Konzentration des liilderungsEusatzes und des Detergents 0,15 Ji.

- 52 - ,. 209817/1395

ISJ

ο
to

t

ca

a>

Beispiel

37

88

8S

92

93

y nacheinander

tiilderurtgs zusatz

!Driäthanolaminsälz der dimeren Säure

Diäthanolamid der disieren Säure

, dimeres liorpholid

Detergent	Bewer-
	durch- schnitt
ABS*	5,5
ABS	8,5
ABS	9,0

ABS

Polyester aus dimerer Säure und Polyätbylenglykol (Holgew· 400); Polyester-Polymerisationsgrad η =3 bis 4 ABS

Triäthanolaminsalz der dimeren Säure

HLS

* = AlkylbenZolsulfonat von Beispiel 1 bis ** β Hatriuiiilaurylsulfat 8,5 6,0 8,0

PTS 711-25

Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn die Tiere dea HiIderungszusatz nur am ersten Tag und nicht an den anschließenden Tagen ausgesetzt werden. Eine gewiße Verringerung der Hautreizung wird ausserdem erhalten, wenn der liilderungszusatz angewendet wird, nachdem das Reizmittel auf die Haut eingewirkt hat.

Beispiel 94

Drei wäßrige lösungen, die 0,08 J» Tributylzinnoxyd (TZO), 0,08 ^l,i TZO und 0,15 ^c/-> Triethanolamin sal ζ der diineren Säure (diniere Seife) bzw. 0,08 £ TZO und 0,15 Ϊ* Triäthanolaminsalz der Ölsäure (ölsäureseife) enthalten, werden hergestellt. Die Ölaäureseife wird als mildes Detergent betrachtet. Diese lösungen werden bei den oben beschriebenen Einwirkungs-Tierversuchen verwendet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Lösung	TZO	15	<	Bewertung
0,08 $	TZO H	15	c/> Ölsäureseife	5,5
0,08 ',$	TZO H		c t'i dimer β Seife	tot
0,08 jJ		8,5
ι- o,
H 0,

- 54 -209817/T395

BAD ORIGINAL

sr

PES 711-25

B e i β pie l.V 95

Die nachfolgend angegebenen Lösungen werden bei einer Einwirkungszeit von 4,5 Stunden für die oben beschriebenen Einwirkungs-Tierversuehe verwendet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Lösung Bewertung

Srinatriumphosphat 1,0 jS )

Ölsäureseife 0,15Ji ) tot

frinatriumphosphat 1,0 f» )

diinere Seife 0,155») 8,5

Be i 8 ρ i e 1 96

Bei 12 Personen wird ein Pflastertest unter Verwendung der in der nachfolgenden labeile gezeigten wäßrigen Zusammensetzungen durchgeführt. Unter Verwendung von absorbierender Watte werden 0,125 cnr der Testlösung an jedem rechten und linken Oberarm 24 Stunden lang mit der Haut in Berührung gebracht. Dann wird der Streifen entfernt und die Versuchsfläche wird mit warmem Leitungswassergewaschen. Die Fläche wird nach 20 Hinuten und nochmals nach 24 Stunden untersucht. Die Reaktion der Haut wird bewertet und der Reaktion wird einer der nachfolgenden Zahlenwerte zugeordnet:

2038ΐ¥/Ϊ395

BAD

PTS 711-25

keine Reaktion 0

fragliches Erythem 1

positives Erythem 2

intensives Erythem 3

Bei allen. 12 Personen ergeben sich nach etwa 24 und 48 Stunden ab Versuchsbeginn folgende Reaktionsergöbnisse:

Tabelle IX

Pflasterj-Teet

Test Zusammensetzungen Konzen- nach naoh.

tration, 24 Stun- 48 Stun- -Jö den den

Natriumlaurylsulfat 8 20 22

Natriumlaurylsulfat 8

I'riäthanolaminsalz der
dinieren Saure 8 3 13

Ka tr iuialati-ry !sulfat 6 15 17

4 Hatriuffilauryleulfat 6

TrilithanolaiDirisalz der
dimeren Säure 6 5 5

- 56 209817/1395

BAD ORJGIiSiAL

S ⁰JL

Natriumlaurylsulfat

ö.er

Ölsäure

6 Na ti* iuntlaurylaulfat

Hatriumlarirylsulfat

fr 1 atüanöiamitisals der dimeren Säure

Mäch nach

tration» 24 Stun- 48 Stira-

15 21

20

■Ine ^örstelieRcien Beiepisle haben die iffilderride YZArIc-¹^g der IlilösrtingsKtisätKe auf die Keratinschicht der Haut yeranschaulicht, wenn diese einem Hautreizioittei VOt₁ während ad ex r.ach der Anwendung des IlildertmgszuöatzeS auageEJs-äzb wird-, In Yieleii detergenthaltigan Zwaafiunensetzungen v/ird die vtn.üem Detergent hervorgerufene Hautreizung durch 3Oetsrgänt-Wasehiinttelhilfatoffe oder andere Komponenten erschwert, die in der Zusaffiiiiensebzung enthalten sind, Die Vorsteheaden Beispiele iJölgen klar, dass die in lioiöbination mit den Detörgentien verwendeten lülderungsiiiittel

BAD

PIS 711-25

besonder« wirksam bei der Verminderung der Hautreizung sinä, wenn die Hautreizung durch die Anwesenheit von anderen organischen oder anorganischen Stoffen kompliziert istrf ίή Anbetracht der Tatsache, daß die chemische Gesamt struktur der erfindungsgemässen Hilderungszusätze der eines Betergents ähnlich ist, ist klar, daß die erfittavmgsgemäßen Milderungszusätze in Kombination mit

die Haut reizenden Detergent in jeder Umgebung angewendet werden können, d.h. in Gegenwart von jeder be liebigen Komponente, worin das Detergent vorliegen kann» Me vorstehenden Beispiele veranschaulichen weiter, da3 der größte Vorteil der vorliegenden Erfindung erzielt v/irS, wentt die Milderungsziißätze mit Detergentien oder mit äeterg'eßtfcaltigen gusämmensetiäUngen kombiniert werfen, die Hautreizung hervorrufen.

Tn iKbsträeM der außerordentlichen Vielfälbigkeit der hetttii btkäntiten Häutreizstöffe ist klar, dass es nicht lögliob ist* die mit Hilf^ der erfindungsgeraaiien Kilderunfegzugätiie erreichte verhinderte Hautreizung bei alig Pete*gentzusammensetzungen zu zeigen. Dies wird jedoch euch nicht als notwendig erachtet, da die vorstehenden I;ei"§f£)iele ausreichend ersöiieineii, um den Eahmon dsr Er-

zu veranschaulichen, v/obei die Beispiele den 3er Erfindung in keiner V/eise beschränken sollen«

209017/1335

BAD ORigi_NAl

Claims (1)

1. mis 711-25 S3 31. Jan. 1968

   Patentansprüche

   1.' . Verfahren zum Schützen der Haut gegen durch einen äußerlich angewendeten Reizstoff verursachte Reizung, da-.durch-.gekennzeichnet, daß man die Keratinschieht der Haut in it einem liilderungszusatz mit der allgemeinen Formel

   in Berührung bringt, worin R einen zweiwertigen organischer; Rest, der eine Kette von mindestens 15 Atomen zwischen den offenen Valenzen des Restes, wovon die Mehrzahl Kohlenstoffatome sind, und einen cyclischen Rest mit nrindouteiis 5 Atomen enthält, und Y und Y¹ polare Gruppen dftrs"Eil]€:n,-.die-Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel oder Kombinationen davon enthalten, tiobö:. der'IIilderun£Bzuaatz oder sein Salz in wäßrigen odor εndorsn.geeigneten Medien löslich oder kolloidal d:-.spi,2'gif'j.*Oar ist. . .

   2. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennseichnet, dc.ß der, Kilderungszusatz. einen carbocyclischen Rest ent-

   licit/ :■■...

   - 59 -209817/V395

   PTS 711-25 (0

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass .1 einen 2we !wert igen Kohlenwasserstoff rest mit 15 bis 80 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   4ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeleimet, dass ler Kohlenwasserstoffrest R des HiIderungsZusatzes mindestens einen Cyclohexan-, Cyclohexen-, Oyclchexadienodor 'Senzolrest enthält.

   i>o Verfahren nach Anspruch 1 _f dadurch gekennzeichnet, d-dß aar fit·st R ces Hilderu:og3Eusat?es ein Oxyalky]eneatei— rast ?in-3i Polycarbonsäure mit mindestens einem Cyc?o~ hexan-, Oyclohexen-, Oyclohexacien- oder Benzolreet υ·αά 2 Μλ- 4 Osrboxy]gruppen iet, wobei der Oxyalkyleurest

   1 biü >0 Ozyalkylensinheiten enthält urri der

   2 bi? 4 KohlenstoifataiQ- fu.fvj

   6. Vfjr.fa.hrer nach Ai-spruch 1, d&r.uroh gi >er.n«eici":e t_f

   dase 1er Reat H dea HilcejraLgßgusatzes e:^!n /.midreet 6 Ir or P)Iy-! --rbansäure ist, dei aindestens eir ^ :i Cya öyolo'iexsn-, Oyclohexadien·' oder Benr.oTrc-st s

   7-~ Verfahrer nach Arsfruch 1, öadurcJi gekenn/.eiohr&cdass die polaren Grupper des Zusatzes Hydroxyl-,

   - 60 209817/1395

   ORIGINAL

   PTS 711-25

   Carboxyl-, Carboxylaalz-, Amino-, substituierte Amino-,

   ADiIdO'-, substituierte Amido-, Ester-, Sulfat-»

   SuIfonat», Phosphat-, Phosphonat-, Sulfatsalz-, SuIfonatsalz-, Phosphatsalz- oder quaternäre Ammoniumsalzgruppen

   sind=.

   8_a Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y-K-Y' eine polymerlsierte C^-Cgg-Fettsäure mit 2 bis 4 monomeren Pettßäuregruppen und 2 bis 4 Carboxylgruppen oder polaren Derivaten davon ist₀

   9<* Verfahren nach Anspruch Q₉ dadurch gekennseiohnet, daß Ί -H-Y' das Dimere der polymerisierten Fettsäure ist uad ztiel Carboxylgruppen oder polare Derivate davon enthält,,

   10, Yerfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnat, flasa Y-R-Y» das Trimere der polymerisierten Fettsäure igt iHid drei Garbosylgruppen oder polare Derivate davon

   einhalt, ■

   1i/ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzexohnet, i&33 Y-R-Y⁹ der Polyester einer dimerisierten C₁₂-C₂₆ und eines Polyozyalkylenglykola ist, das 1 bis

   - 61 - ' 209817/1395

   PTS 7 -2"5 R

   ;C OxyilkyleneiaLeitöH eirUält, wobei dar

   ?. bi« 4 Kohlenstoffatom© einhält und der Polyester einen

   lolymaeisationsgrad von 1 Ms 10 aufweist,

   12, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, class Y-R-Y' der Folyeoter einer Poljcarbonsä-ire, die abgewählt ist unter Gyclohßxand!carbonsäuren, Tetrahydrophthalsäuren, Phthalsäuren und den oni;3pr3eh^cntLen nit aliph.iti.3chem Eohlanwaaßerctoff subBtitulerteii Dicarbonsäuren, worin die Suastikuentenreato i bis 22 Kohlenmtoffatoffip enthalten, und eine.a PolyGxyalkylcKgr.yicols i3t, das 1 bis 30 Oxy^thylonei-aLeiten enthält, wobei der Alkyl3nre3t 2 bifj 4 Kohlenstoffatome enthält wuä der Polyester einen Polymericjafeionegrad von 1 bis 10 aufweist,

   13a Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, nafl Y-R-Y¹ ein Polyamid oir.gr diaerisierten C₁₂«0_9ßl'ettsäure und eines Allzexio^AlamlnB ist» wobei tifis JDiRMin 2 bis 4 Kohlenstoffatome ier.fi dfcr Alkanolrest 1 M# 4 Eonlenatoffstoae enthalt*T.n v,nä fias Polyamid einen PoIy-Eiirisatioasgrad ^ on 1 bis 10 aufweist«

   H· Verfahren nach Anspruch 1, dadurcii

   - 62 209817/1395

   PIS 711-25

   dasE der Heizstoff ein anionisches Detergent ist.

   15. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Detergent aus einem Alkylbenzoleulfcnat, Alkylsulfat, aus Alkylbeneolsulfaten oder Alkylsulfonaten besteht„ .

   16:_v Vei'fahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- ν r;«t, daas der Reizstoff ein kationischee Detergent let«

   ^!V, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichr et, dass cie polaren Gruppen Carbonaäuregruppen, CsrlonsBureeclagruppen, Hydrozylgr\ippen_p Aminogruppen« aIkylßufcstituierte Aminogruppen, Amidogruppen, alkylsubstituierte Azidogruppen, Estergruppen, SuIfatgruppen, SulfetsRlzgri:ppen oder quaternäre Amnoniumealzgruppen ε ind.

   1ö_t Detergentzusammensetzung, die die Hautreizung vermindert_r dadurch gekenm;eichnet, dass ei« ein organi-F ehe ε Jöetergent« das Hautreizung hervorrufen kann, und einer liilöerungezusata mit der allgemeinen Formel

   Y-K-Y»

   - 63 209817ΛΤ395

   PTS 711-25

   •enthält, worin R einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kette mit mindestens 15 Atomen zwischen den offenen Valenzen des Restes, wovon die Mehrzahl Kohlenstoffatome sind, und einen cyclischen Rest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen enthält, und Y und Y" polare Gruppen darstellen, die Kohlenstoff, Stiekstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel oder Kombinationen davon enthalten, wobei der Milderungszusatz oder sein Salz in wäßrigen oder anderen geeigneten Medien löslich oder kolloidal disperglerbar ißt, die polaren Gruppen des Hilderungszusatzeß in wäßrigen Medien stabil und mit denen des Detergents verträglich sind und das Gewichtsverhältnis von Kilderungszusats zu Detergent 0,005 bis 10 beträgt»

   19* Detergentzuaammensetzung nach Anspruch 18_f dadurch gekennzeichnet, daß E ein zweiwertiger Kohlenwassarstoffreet mit 15 bis 80 Kohlenstoffatomen ist»

   20* Detergenizusammensetzung nach Anspruch 18, da-

   durch gekennzeichnet, daß R ein Kohlenwaseerstoffrest lüit 1 bis 4 zusätzlichen endständigen polaren Gruppen ist*

   21« Detergentzusammensetzung nach Anspruch 19» da-

   - 64 209817/1395

   BAD

   PfS 711-25

   ctavGh gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff rest ι bis 4 zusätzliche endstandige polare Gruppen enthält·

   22„ IletergentausaiDmensetssung ^nacl* Anspruch 20» dadurch gekennzeichnet, äaß der Kohlenwasserstoff rest mindeatena einen cyoloaliphatischen oder aromatischen Rest

   enthält»

   23·. Detergentssusammenseteung nach Anspruch 18» dadurch gekennzeichnet, dass R ein Öxyalkyleneaterreet einer oycloaliphatisohen oder aromatischen Polycarhoneäure mit S bis 4 Oarhoxylgruppen ist» wohei der Oxyalkylenrest 1 bis 30 Qxyalkyleneinheitea und der Alkylenrest 2 iria 4 Kohlenstoff atome enthalt,

   24? 3}etergen1:siusa2Bmenset»ung nach Anspruch 18» dadurch

   at, daß die polaren Gruppen Hydroxyl·*,

   .-j Caboxylsalss-, Amino-, substituierte Amino-»» ί }~t substituierte Amido-, Ester-, Sulfat-, SuIf onat-_p >, Phoaphonat-, Sulfatsalz-, Sulfonatsalg-, - odez* t^s-ternäre Ammoniumsalisgrüppen sind·

   25. Decergeritsufianjinenaetaung nach Anspruch 18, da-4iarQlv'gekennzeichnet» dass das Betergent ein anioniachee,

   - 65 2Q9817/I395

   17V7099

   PIS 711-35
   , aiaphoteres oder kationisches Betergent ist«

   26, BetergentzusainiHensetsung nach Anspruch 1S„ dadurch gekennzeichnet» daß 1Q bis 80 Sew.-$ der Susauimensetsmng aus Betergent-WaschhilfsmittelB bestehen,,

   27ο Betergentausaiamensetaung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass X-H-Y' eine polymerisierte ^ö-|2""^C26"" leijsisäur© mit 2 bia 4 monoKeren Fetteäuregruppsa und 2 bis 4 öarbQxylgruppen oder polaren 3)erivaten darcn ist«,

   28» BetergentauEösaBensetzung nach Anspruch 27 > dadurch gekennzeiehnei;, daß Y-H~Y' das Bimera der ρε siertsn lattsäure ist und swei Carboxylgruppsn oder polare Berivate da^on entMlt»

   29» DatergantawaaiaEOBaeiisung nach Änsprucli 2", ö gske?maeioh"aet_? daß Y-H-Y¹ das I'l'lsero dei* polysie

   Fettsäure ist und drai Oarbosiylgriippeu oder polare davon eiriihält..

   30 a SQtergentF.ussHHaensetsung iiaefe Anspruch 2^r-', durch gekannzeial-UGt» dass äas Detergent ein anic Bsiargsat istο

   - 66 -209817/1395

   BAD ORIGINAL

   P¹IS 711-25

   31. Detergentzusammensetzung nach Anspruch 30» da-

   dur'cH gekennzeichnet, dass das anionische Detergent ein Alkylbenzoleulfonatr Alkylsulf at, Alkylbenzolsulfa-b oder Alkylsulforiat ist*

   32o Detergentzueaimnensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daes das Detergent ein kationiaches Betergent ist« ,

   33« BetergenirBuaammeiiöetEung n&ch Anspruch 32, da«

   durch sakai/naeiefcnet, daes «?ae kafcioaieclie Detergent eine quaterrxäre AMnoniumvertiindung 1st*

   34_} Detergentzusaaanensetaung nach Anspruch 27? da-

   durcli seiLsmiseichnet, dass das Dotergant ein airphoterss ■Deter/ient ist»

   35· Setevgcnisusattniet'setaung nach Anspruch 34» da- M

   durch 2jekaim;5Qiolmet_s daas das amphctere Detergert eivi Alkyl ■ß—3,ir:ir_iiprcpionat oder ein Alkyl-

   36, D^terge'atKusaEmensetz-ang nach Anspruch 27» dadurch .gekennzeichnet, daes die polaren Gruppen Garfcon-

   - 67-209817/1395

   PTS 711-25

   säuregruppen, Carbonsäuresalzgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen, Amidogruppenp substituierte Azidogruppenj Estergruppen, Sulfatgruppen, Sulfatsalzgruppen oder guaternäre Ammoniumsalssgruppen sind ο

   37ο Detergentzusammensetzung nach Anspruch 27* dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 80 Gew.-^ der SSusairaaeneetzung aus Eetergent-Wasefchilfsmitteln bestehen_d

   38_O Zusammensetzung, die das durch Kontaktieren von Protein mit dem Milderungsausatz mit der allgemeinen Formel

   Y-RrI¹

   erhaltene Produkt enthält, wobei R einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kette mit mindestens 15 Atomen zwischen den offenen Valens an des ßestea, wovon di=· Kelir- zsLOl Kohlenstoff atome sind, und einen" cyclischeri d&et i'it Einde:3^:;ens 5 Atomen enthalt,wad Y und Y' polare Gruppen darstellen» die Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff» Phosphor, Schwefel oder Kombinationen davon enthalten, wobei der Milderungszusatz oder sein Salz in wässrigen

   - 68 209817/1395

   BAD ORIGINAL

   PES 711-25

   oder anderen geeigneten Medien löslich oder kolloidal dispergierbar ist·

   39 ο ZueaBnnensetsmng, nach Anspruch38» dadurch gekennzeichnet, daß der HiIderungsasusatz Ϊ-R-Y¹ eine polymeriaierte O₁₂-ö₂£-iettsäure mit 2 bis 4 monomeren fettaänregruppen und 2 bis 4 Carboxylgruppen oder polaren

   davon ist«

   2ußämnensetzung nach Anspruch 38* dadurch geleennt*dass der Milderungaausstz Y-B-Y¹ das Quaere , der polptterisierten Fettsäure ist und zwei OarboaEylodär polare Derivate'davon enthält·

   41 * SSusamaiettsefcHuiig nach Anspruch 38» dadurch ge-

   e dass der KilderungaÄUBata Y-H-Y¹ der ainsr «äiaerisierten G-jg-Ögg-lettsäUre und iolyoxyalkylenglykola- ist, das 1 bis 30 Oxyalkylenii enthält^ wobei der Alkylenrest 2 bis 4 Kohlen-

   tiiält und der Polyester einen Polymerisavcn 1 bia 1ö auftreibt*

   42 ο SiüaaiDinensetäung nach Anspruch 38, dadurch ge

   t, dass der Milderungsaueatz Y-H-Y* der

   - 69 20»81>/ 13S-6.

   1717Ö99

   PiS 711-25

   Polyester einer Polycarbonssure, ausgewählt unter Oyelohexandicarbonsäuren,tetrahydrophthalsäuren, Phthalsäuren und deren mit aliphatisch©« Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäuren, worin die Substltuentenreste 1 bis 22 Kohlenetöffatome enthalten» und eines Polyoxyalkylenglykols ist» das 1 bis 30 Oxyäthyleneinheiten enthält, wobei der Alkylenrest 2 bis Kohlenstoffatome enthält und der Polyester einen PoIyasrleätiöäsgrad von 1 bis 10 aufweist.

   43« Zysaamenaetsrnng nach Anspruch 38, dadurch gekenn

   zeichnet, dass der Kilderuiigssstis&täS Y-H-Y* ein Polyamid einer dimeeisiertea C^g-ögipfreitsäwd und eines AlkanoldiajTiins ist _f wobei das Biaaiit 2 bis 4 Kohlenstoffatosie und dar Alkatsolrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten und das folyamid einen Polymerisationegrad von 1 bis

   44. ßuaammeHBStaung naoh Ansprush 39, dadurch ge-

   dass dia polaren Gruppen öarbonsäuregruppen,

   H, Hydroxylgruppen, Aaiinogruppen, lnsinogruppen_t Azidogruppen, substituierfcö Amiöogryppen, EstergnippeiJ_# Sulfatgruppen oder qua-tefuäre iMäoßiumßalargrttppsn sind«

   - 70 *

   ßAD ORIGINAL

   ETfS 711-25

   45. Zuiiaimnenset^ng

   zeichnet, daß daa Protein Keratin ist

   nach Anspruch 28, dadurch gekenn- 71 -

   209817/1395

   BAD