DE19853110A1

DE19853110A1 - Gelförmiges Reinigungsmittel für Spültoiletten

Info

Publication number: DE19853110A1
Application number: DE19853110A
Authority: DE
Inventors: Rita Koester; Ansgar Behler; Jutta Stute; Ditmar Kischkel
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2000-05-25
Also published as: WO2000029532A1; US6683035B1; EP1131394A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft gelförmige Reinigungsmittel für Spültoiletten enthaltend als nichtionogenes Tensid alkoxylierte Carbonsäureester, insbesondere solche, die durch Alkoxylierung von Carbonsäureestern in Gegenwart calcinierter Hydrotalcite als Katalysatoren hergestellt worden sind, sowie die Verwendung von derartigen alkoxylierten Carbonsäureestern zur Herstellung von gelförmigen Reinigungsmitteln für Spültoiletten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gelförmige Reinigungsmittel für Spültoiletten enthal tend als nichtionogenes Tensid alkoxylierte Carbonsäureester, insbesondere solche, die durch Alkoxylierung von Carbonsäureestern in Gegenwart calcinierter Hydrotalcite als Katalysatoren hergestellt worden sind, sowie die Verwendung von derartigen alkoxylierten Carbonsäureestern zur Herstellung von gelförmigen Reinigungsmitteln für Spültoiletten.

Als Reinigungsmittel für Spültoiletten werden seit langem Toilettensteine in fester Anbie tungsform eingesetzt, die mit Hilfe einer Vorrichtung entweder in den Spülkasten einge hängt oder unter dem Innenrand des WC's befestigt werden. Ihre Aufgabe besteht darin, die Toilette während des Spülvorgangs oberflächlich zu reinigen und insbesondere durch Freisetzung von Duftstoffen unangenehme Gerüche zu überdecken. Insbesondere aufgrund ihrer Aufgabe Duftstoffe freizusetzen, werden Reinigungsmittel für Spültoiletten in der Literatur auch allgemein als Duftspüler bezeichnet. Üblicherweise werden zu ihrer Herstel lung Tenside, Buildersubstanzen, anorganische Salze und natürlich Duft- und Farbstoffe eingesetzt. Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl derartiger Formulierungen be kannt. In der US 4 534 879 (Procter & Gamble) werden beispielsweise feste Reinigungs mittel beansprucht, die als Tensidkomponente Alkylsulfate mit 9 bis 15 Kohlenstoffato men, Alkylbenzolsulfonate und anorganische Salze enthalten. Aus der EP-A 0 014 979 (Henkel) sind Toilettensteine bekannt, die Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfate sowie Fettalkohol- bzw. Alkylphenolethoxylate enthalten. Gegenstand der DE-C2 4 337 032 (Henkel) sind Toilettensteine mit einem Gehalt an Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten und Alkylglukosiden. In der EP-A 0 268 967 (Henkel) werden Toilettensteine offenbart, die Natriumlaurylsulfat und Fettsäuremonoethanolamid enthalten.

Die beschriebenen Toilettensteine werden in der Regel nach Gieß-, Preß-, Extrudier- oder Granulierverfahren gefertigt, die einen hohen technischen Aufwand erfordern und häufig durch die auftretende Temperaturbelastung (Gieß-/Extrudierverfahren) unerwüschte Par fümverluste erleiden.

Als nachteilig erweist es sich auch, daß die aus ökologischen Gründen verbreiteten Nach fiülleinheiten nur nach vollständigem Verbrauch des stückförmigen Körpers eingesetzt werden können. Eine wünschenswerte, beliebige Nachfüllung z. B. zur stärkeren Wirkstoff freisetzung oder insbesondere der intensiveren Duftentfaltung ist nicht möglich.

Aus der deutschen Patentschrift DE-C-197 15 872 sind gelförmige Toilettenreiniger mit strukturviskosen Eigenschaften bekannt, die den Aufwand der Herstellung erheblich ver ringern und aufgrund einfacher Technik kostengünstiger zu produzieren sind. Auch das Problem der individuellen Nachfüllmöglichkeit kann durch derartige strukturviskose Wirk stoffzubereitungen gelöst werden. Diese gelförmigen Toilettenreiniger enthalten Polysac charide, insbesondere Xanthan-Gum, zur Einstellung der strukturviskosen Eigenschaften, und als Tenside zwingend Alkylpolyglykoside sowie ggf. anionische und/oder nichtioni sche Co-Tenside. Als nichtionische Tenside werden unter anderem Fettsäurepolyglykol ester im allgemeinen ohne nähere Angabe aufgezählt.

Obgleich derartige gelförmige Toilettenreiniger durchaus die an sie gestellten Anforderun gen hinsichtlich Viskositätsverhalten und Lagerbeständigkeit erfüllen, besteht im Markt ein Bedürfnis nach weiteren gelförmigen Toilettenreinigern, die über gute Reinigungsleistun gen und eine gute ökologische Verträglichkeit verfügen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, weitere gelförmige Toilettenreiniger für Spültoiletten zur Verfügung zu stellen, die die an sie gestellten Anforderungen hinsichtlich Viskositätsverhalten, Reinigungsleistung, Lagerstabilität und ökologische Verträglichkeit erfüllen. Zusätzlich sollten die gelfönmigen Toilettenreiniger für Spültoiletten ein sehr gutes Anfangsschaumverhalten aufweisen und ein klares Aussehen zeigen. Des weiteren sollen sich die unterschiedlichsten Parfümöle problemlos, insbesondere in Mengen von mindestens 5 Gew.-%, einarbeiten lassen.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß gelförmige Reinigungsmittel für Spültoiletten enthaltend Verdicker und Tenside, dadurch gekennzeichnet, daß als Ten sid alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I),

in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest, AlkO für CH₂CH₂O, CHCH₃CH₂O und/oder CH₂CHCH₃O_n, für Zahlen von 1 bis 20 und R² für einen aliphatischen Alkylrest steht, enthalten sind.

Als Tenside enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zwingend alkoxylierte Carbonsäure ester der Formel (I). Alkoxylierte Carbonsäureester sind aus dem Stand der Technik be kannt. So sind beispielsweise derartige alkoxylierte Carbonsäureester durch Veresterung von alkoxylierten Carbonsäuren mit Alkoholen zugänglich. Bevorzugt im Sinne der vor liegenden Erfindung werden die Verbindungen jedoch durch Umsetzung von Carbonsäu reestern mit Alkylenoxiden unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt, insbesondere unter Verwendung von calciniertem Hydrotalcit gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 39 14 131, die Verbindungen mit einer eingeschränkten Homologenverteilung lie fern. Bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung werden alkoxylierte Carbonsäureester der allgemeinen Formel (I), in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, AlkO für einen CH₂CH₂O-, CHCH₃CH₂O- und/oder CH₂-CHCH₃O- Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 3 bis 20 und R² für einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

Bevorzugte Acylreste leiten sich von Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen natür licher oder synthetischer Herkunft ab, insbesondere von geradkettigen gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren einschließlich technischer Gemische derselben, wie sie durch Fettspaltung aus tierischen und/oder pflanzlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, zum Beispiel aus Kokosöl, Palmkernöl, Palmöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Baum wollsaatöl, Fischöl, Rindertalg und Schweineschmalz. Beispiele für derartige Carbonsäu ren sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotride cansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Öl säure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachin säure, Gadoleinsäure, Behensäure und/oder Erucasäure. Insbesondere steht R¹CO für einen geradkettigen, geradzahligen Acyfrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte Alkylreste R² leiten sich von primären, aliphatischen monofunktionellen Alko holen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ab, die gesättigt und/oder ungesättigt sein können. Beispiele für geeignete Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Penta nol sowie die Hydrierungsprodukte der oben genannten Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlen stoffatomen. Insbesondere steht R² für einen Methylrest.

Vorzugsweise steht AlkO für einen CH₂CH₂O-Rest.

Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I), in der R¹CO für einen geradkettigen, geradzahligen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, AlkO für einen CH₂CH₂O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 5 bis 15 und R² für einen Methyl rest steht. Beispiele für derartige Verbindungen sind mit im Durchschnitt 5, 7, 9 oder 11 Mol Ethylenoxid alkoxylierte Carbonsäuremethylester.

Die erfindungsgemäßen Mittel können die alkoxylierten Carbonsäureester als alleiniges Tensid enthalten, vorzugsweise enthalten die Mittel jedoch weitere anionische und/oder nichtionische Tenside. Anionische Co-Tenside gemäß der vorliegenden Erfindung können aliphatische Sulfate wie Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Fettsäurepolyglykol estersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate und aliphatische Sulfonate wie Al kansulfonate, Olefmsulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate, und Lingninsulfonate sein. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar, aber nicht bevorzugt sind Fettsäurecyanamide, Sulfobernsteinsäureester, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mittel als anionische Tenside Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate und/oder Fettsäurepolyglykolestersul fate.

Geeignete Fettsäurepolyglycolestersulfate folgen vorzugsweise der Formel (II),

R³COO(AO)_xSO₃X (II)

in der R³CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x für Zahlen von durchschnittlich 1 bis 3 und AO für ei nen CH₂CH₂O-, CH₂CH(CH₃)O- und/oder CH(CH₃)CH₂O-Rest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, werden durch Sulfatierung der entsprechenden Fettsäurepolygly colester hergestellt. Diese wiederum sind nach den einschlägigen präparativen Verfahren der organischen Chemie erhältlich. Hierzu wird Ethylenoxid, Propylenoxid oder deren Gemisch - in random- oder Blockverteilung - an die entsprechenden Fettsäuren angelagert, wobei diese Reaktion säurekatalysiert, vorzugsweise aber in Gegenwart von Basen, wie z. B. Natriummethylat oder calciniertem Hydrotalcit erfolgt. Wird ein Alkoxylierungsgrad von 1 gewünscht, können die Zwischenprodukte auch durch Veresterung der Fettsäuren mit einem entsprechenden Alkylenglycol hergestellt werden. Die Sulfatierung der Fettsäu repolyglycolester kann in an sich bekannter Weise mit Chlorsulfonsäure oder vorzugsweise gasförmigem Schwefeltrioxid durchgeführt werden, wobei das molare Einsatzverhältnis zwischen Fettsäurepolyglycolester und Sulfatierungsmittel im Bereich von 1 : 0,95 bis 1 : 1,2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,1 und die Reaktionstemperatur 30 bis 80°C und vorzugs weise 50 bis 60°C betragen kann. Es ist ferner möglich, die Fettsäurepolyglycolester zu untersulfatieren, d. h. deutlich weniger Sulfatierungsmittel einzusetzen, als dies für eine vollständige Umsetzung stöchiometrisch erforderlich wäre. Wählt man beispielsweise molare Einsatzmengen von Fettsäurepolyglycolester zu Sulfatierungsmittel von 1 : 0,5 bis 1 : 0,95 werden Mischungen von Fettsäurepolyglycolestersulfaten und Fettsäurepolygly colestern erhalten. Um eine Hydrolyse zu vermeiden, ist es dabei sehr wichtig, die Neutra lisation bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8 durchzuführen.

Typische Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe sind die Anlagerungsprodukte von 1 bis 3 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise aber die Addukte mit 1 Mol Ethy lenoxid oder 1 Mol Propylenoxid an Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Ca prinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolen säure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die dann wie oben beschrieben sulfatiert und neutralisiert werden. Vorzugsweise werden Fettsäurepolyglycolestersulfate der Formel (II) eingesetzt, in der R³CO für einen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, x für durchschnittlich 1 oder 2, AO für eine CH₂CH₂O-Gruppe und X für Natrium oder Ammonium steht, wie bei spielsweise Laurinsäure+1EO-sulfat-Natriumsalz, Laurinsäure+1EO-sulfat-Ammonium salz, Kokosfettsäure+1EO-sulfat-Natriumsalz, Kokosfettsäure+1EO-sulfat-Ammonium salz, Talgfettsäure+1EO-sulfat-Natriumsalz, Talgfettsäure+1EO-sulfat-Ammoniumsalz sowie deren Mischungen.

Geeignete Fettalkoholsulfate folgen der Formel (III),

R⁴O-SO₃X (III)

in der R⁴ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammo nium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Sie stellen bekannte anionische Ten side dar, die vorzugsweise durch Sulfatierung von nativen Fettalkoholen ("Fettalkoholsul fate") und nachfolgende Neutralisation erhalten werden. Typische Beispiele für Fettalko holsulfate, die als zusätzliche Aniontensidkomponente in Betracht kommen, stellen die Natriumsalze von Sulfatierungsprodukten des Capronalkohols, Caprylalkohols, Caprinal kohols, Laurylalkohols, Myristylalkohols, Cetylalkohols, Palmoleylalkohols, Stearylalko hols, Oleylalkohols, Elaidylalkohols, Petroselinylalkohols, Linolylalkohols, Linolenylal kohols, Elaeostearylalkohols, Arachylalkohols, Gadoleylalkohols, Behenylalkohols und Erucylalkohols sowie solchen technischen Alkoholschnitten dar, die durch Hydrierung nativer Fettsäuremethylesterfraktionen oder von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxo synthese gewonnen werden. Vorzugsweise werden Fettalkoholsulfate mit 12 bis 18 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Typische Beispiele hierfür sind technische C_12/14- bzw. C_12/18-Kokosfettalkoholsulfate in Form ihrer Natriumsalze.

Auch Fettalkoholethersulfate stellen bekannte Aniontenside dar, die großtechnisch durch Sulfatierung von längerkettigen primären Fettalkoholethoxylaten und nachfolgende Neu tralisation erhalten werden. Sie folgen üblicherweise der Formel (IV),

R⁵O-(CH₂CH₂O)_mSO₃X (IV)

in der R⁵ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylethersulfate stellen die Natriumsalze von Sulfatierungsprodukten der Addukte von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylal kohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linole nylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie solchen technischen Alkoholschnitten dar, die durch Hydrierung von nativen Fettsäuremethylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese gewonnen werden. Vorzugsweise werden Fettalkoholethersulfate mit 12 bis 18 und insbe sondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und einem Ethoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 5 eingesetzt. Typische Beispiele hierfür sind technische C_12/14- bzw. C_12/18-Kokosalkoho lethersulfate in Form ihrer Natriumsalze, die eine konventionelle oder auch eingeengte Homologenverteilung aufweisen können.

Im Sinne der Erfindung können die Mittel außer den alkoxylierten Carbonsäureestern und den ggf. vorhandenen anionischen Tensiden zusätzlich weitere nichtionische Tenside ent halten. Weitere nichtionische Tenside im Rahmen der vorliegenden Erfindung können al koxylierte Alkohole, wie Polyglycolether, Fettalkoholpolygycolether, Alkylphenolpolygly colether, endruppenverschlossene Polyglycolether, Mischether und Hydroxymischether und Alkylpolyglykoside sein. Ebenfalls verwendbar sind Ethylenoxid-, Propylenoxid- Blockpolymere und Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglycolether. Besonders be vorzug sind in den erfindungsgemäßen Mitteln als weitere nichtionische Tenside Alkyl polyglykoside, Fettsäurealkanolamide und/oder Alkoholethoxylate enthalten.

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (V) folgen,

R⁶O-[G]p (V)

in der R⁶ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für ei nen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (V) gibt den Oligomerisie rungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein be stimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglyko side mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwen dungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, de ren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁶ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugs weise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalko hol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischun gen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfettalkohol an fallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein kön nen sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁶ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Lauryl alkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalko hol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Als weitere Komponente können die erfindungsgemäßen Mittel Fettsäurealkanolamide enthalten, die vorzugsweise der Formel (VI) folgen,

in der R⁷CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁸ für einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R⁹ für Wasserstoff oder R⁸ steht. Auch hierbei handelt es sich um bekannte Zusatzstoffe, die gewöhnlich durch Kondensa tion von Fettsäuren mit Alkanolaminen hergestellt werden. Typische Beispiele sind Kon densationsprodukte von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäu re, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. deren technischen Mischungen mit Monoethanolamin und Diethanolamin. Vorzugsweise werden Fettsäurealkanolamide der Formel (VI) eingesetzt, in der R⁷CO für einen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R⁸ für einen Hydroxyethylrest und R⁹ für R⁸ oder Wasserstoff steht. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von C_12/14- bzw. C_12/18-Ko kosfettsäuremono- bzw. -diethanolamid.

Als weitere Gruppe nichtionischer Tenside kommen schließlich Alkoholethoxylate in Frage, die vorzugsweise der Formel (VII) folgen,

R¹⁰O-(CH₂CH₂O)_zH (VII)

in der R¹⁰ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und z für Zahlen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 steht. Auch diese Stoffe stellen bekannte großtechnische Produkte dar, die für gewöhnlich durch basenkata lysierte Anlagerung von Ethylenoxid an primäre Alkohole hergestellt werden. In Abhän gigkeit der verwendeten Katalysatoren (z. B. Natriummethylat oder calciniertes Hydrotal cit) können die Ethoxylate eine konventionelle oder eingeengte Homologenverteilung auf weisen. Bei den Alkoholethoxylaten kann es sich um Addukte von 1 bis 50 Mol Ethylen oxid an Fettalkohole ("Fettalkoholethoxylate") oder Oxoalkohole ("Oxoalkoholethoxy late") handeln. Typische Beispiele sind die Ethoxylate von Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elai dylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von techni schen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettal koholen anfallen. Bevorzugt sind Addukte von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 und insbe sondere 10 bis 20 Mol Ethylenoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoff atomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettalkohol.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, werden die alkoxylierten Carbon säureester der Formel (I) nicht alleine, sondern in Mischung mit einem oder mehreren der vorgenannten anionischen und/oder nichtionischen Tensiden, also in Form von Detergens gemischen eingesetzt. Die Detergensgemische enthalten bevorzugt

a) 5 bis 90, vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% alkoxylierte Carbonsäureester,
b) 0 bis 25, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% Fettsäurepolyglycolestersulfate,
c) 0 bis 50, vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-% Alkylsulfate und/oder Alkylethersulfate,
d) 0 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside,
e) 0 bis 15, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Fettsäurealkanolamide und
f) 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% Alkoholethoxylate,

mit der Maßgabe, daß sich die Mengen zu 100 Gew.-% - bezogen auf Detergenzmischung - ergänzen.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die alkoxylierten Carbonsäureester entweder als alleiniges Tensid oder in Mischung mit den beschriebenen weiteren Tensiden, vorzugsweise in der beschriebenen Detergenzmischung, in Mengen von 1 bis 65, vorzugsweise von 3 bis 40 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen gelförmigen Mittel enthalten außer den schon beschriebenen al koxylierten Carbonsäureestern sowie ggf. weiteren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden zusätzlich Verdicker.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind vorzugsweise strukturviskos und weisen eine Fließgrenze auf, d. h. ohne äußere Kräfteeinwirkung (im Ruhezustand) sind die Mittel praktisch nicht fließend und verhalten sich wie ein Festkörper, beim Drücken der Mittel (äußere Kräfteeinwirkung) werden die Mittel fließfähig und können ohne Probleme in die Spülkörbchen eingefüllt werden. Vorzugsweise liegt die Viskosität der Mittel im Bereich von 30 000 bis 150 000 mPas, gemessen mit dem Brookfield Rotationsviskosimeter, Typ RVT mit Helipath-Einrichtung und der Spindel TA bei 1 U/min und 23°C.

Für die bevorzugten strukturviskosen gelförmigen Reinigungsmittel werden als Verdicker ein Polysaccharid oder Gemische von verschiedenen Polysacchariden, vorzugsweise Xanthan Gum und/oder Guar Gum eingesetzt. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-ge bundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat. Xanthan wird von Xanthomonas campestris unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2-15 × 10⁶ produziert. Xanthan wird u. a. in Batch-Kulturen hergestellt und nach Abtöten der Kultur und Fällen mit Propanol getrocknet und gemahlen. Andere geeignete Verfahren werden in der Literatur ebenfalls beschrieben.

Vorzugsweise sind die Polysaccharide in Mengen von 1,0 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere von 1,5 bis 3 Gew.-%, enthalten.

Falls keine strukturviskosen Mittel, sondern normal verdickte gelförmige Mittel gewünscht werden, oder falls die strukturviskosen Mittel in ihrem Viskositätsverhalten modifiziert werden sollen, können anstelle oder neben den Polysacchariden übliche Verdickungsmit tel, beispielsweise Harnstoff, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Ammo niumchlorid und Magnesiumchlorid sowie die Kombination dieser Verdickungsmittel in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen gelförmigen Reinigungsmittel können außer den schon beschrie benen alkoxylierten Carbonsäureestern sowie ggf. weiteren anionischen und/oder nicht- ionischen Tensiden und den Verdickern kalklösende Mittel, Builder, Parfüme, Lösungs mittel, Parflimsolubilisatoren, Konservierungsmittel, Farbstoffe sowie keimhemmende Mittel enthalten.

Als kalklösende Mittel sind vorzugsweise kalklösende Säuren wie die Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder deren wasserlöslichen Salze enthalten, bevor zugt in einer Menge von 1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 7 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln enthalten.

Die vorzugsweise wasserlöslichen Farbstoffe sind entweder für die Farbgebung des Mittels oder für die Farbgebung der den Behälter umspielenden Flüssigkeit enthalten. Bevorzugt liegt der Gehalt an wasserlöslichen Farbstoffen unter 1 Gew.-% und dient zur Verbesse rung der Optik des Produktes. Wenn ein zusätzliches Farbsignal beim Einspülvorgang ge wünscht ist, kann der Gehalt an wasserlöslichen Farbstoffen bis 5 Gew.-% betragen.

Die hygienische Wirkung kann durch Zusatz keimhemmender Mittel verstärkt werden. Geeignete keimhemmende Mittel sind insbesondere Isothiazolingemische, Natriumbenzoat und/oder Salicylsäure. Die Menge dieser keimhemmenden Mittel hängt stark von der Wirksamkeit der jeweiligen Verbindung ab und kann bis zu 5 Gew.-% betragen. Vorzugs weise sind die keimhemmenden Mittel in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 3 Gew.-% enthal ten.

Als Lösungsmittel, insbesondere für Farbstoffe und Parfümöle, können in den erfindungs gemäßen Mitteln beispielsweise Alkanolamine, Polyole wie Ethylenglycol, Propylengly col, 1,2 Glycerin und andere ein- und mehrwertige Alkohole, sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthalten sein. Besonders bevorzugt ist dabei die Gruppe der niederen Alkohole, ganz besonders Ethanol. Der Gehalt der Lösungsmittel ist abhängig von der Art und Menge der zu lösenden Bestandteile und liegt in der Regel zwischen 0 und 5, vorzugsweise zwischen 0,01 und 4 Gew.-%.

Als Parfümsolubilisatoren können in den erfindungsgemäßen Mitteln Polyolfettsäureester, beispielsweise mit 7 Mol Ethylenoxid alkoxyliertes Glycerin, welches mit Kokosfettsäure verestert ist (Cetiol HE® der Henkel KGaA) und/oder mit 40 oder 60 Mol Ethylenoxid alkoxyliertes gehärtetes Ricinusöl (Eumulgin HRE 40 bzw. 60®; der Henkel KGaA) und/oder 2-Hydroxyfettalkoholethoxylate (Eumulgin L®; der Henkel KGaA) enthalten sein. Die Menge der Parfümsolubilisatoren in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt in der Regel zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 7 Gew.-%.

Weitere fakultative Bestandteile der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sind Builder, vorzugsweise wasserlösliche Builder, da sie auf harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen der Er findung zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Citro nensäure und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Zu wasserunlöslichen Buildern zählen die Zeolithe, die ebenfalls verwendet werden können, ebenso wie Mi schungen der vorgenannten Buildersubstanzen. Besonders bevorzugt ist die Gruppe der Citrate. Die Builder können in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein.

Bei den fakultativ enthaltenen Parfümen handelt es sich um die aus dem Stand der Technik gängigen. Die Menge der Dosierung ist abhängig von der gewünschten Duftintensität und liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 12 Gew.-%. Des weiteren können noch übliche Konservierungsmittel in den üblichen Mengen von 0 bis 1 Gew.-% enthalten sein.

Der zu 100 Gew.-% fehlende Rest der gelförmigen Reinigungsmittel ist Wasser.

Die gelförmigen, vorzugsweise strukturviskosen, Reinigungsmittel können nach dem schon genannten deutschen Patent DE-C-197 15 872 hergestellt werden. Hiernach wird Wasser in einer handelsüblichen Mischeranlage, wie z. B. einer Beco-Mix-Anlage vorge legt, und der Farbstoff eingerührt. Das verwendete Polysaccharid, vorzugsweise Xanthan Gum, wird mit Lösungsmittel, bevorzugt Ethanol, und dem gewünschten Parfumöl separat aufgeschlämmt. Die Suspension wird der Vorlage zugegeben und mit geringen Geschwin digkeiten, beispielsweise 30 U/min gerührt.

Es zeigte sich bei den Untersuchungen, daß nach Zugabe aller Komponenten eine Zeit zwi schen wenigen Minuten und einigen Stunden zur Erreichung der Konsistenz wünschens wert ist. Im vorliegenden Fall wurde nach 30 Minuten der alkoxylierte Carbonsäureester ggf. in Mischung mit den weiteren Tensiden langsam zudosiert. Anschließend werden die weiteren Komponenten zugesetzt.

Nach einer weiteren Herstellvariante für die erfindungsgemäßen Mittel werden die kalklö senden Mittel, vorzugsweise Citronensäure zusammen mit der berechneten Menge Wasser vorgelegt und hierzu der Verdicker, vorzugsweise Xanthan Gum unter Rühren eingestreut. Zu dieser Vorlage wird nach Quellung des Verdickers, vorzugsweise nach cirka 30 Minu ten, eine zweite Zubereitung aus den alkoxylierten Carbonsäureestern und ggf. weiteren Tensiden, sowie ggf. Parfümöl und ggf. Farbstoffen und ggf. weiteren Hilfsstoffen einge rührt.

Soll ein blasenfreies Gel gewährleistet werden, ist die bereits beschriebene Mischung in einem geeigneten Behälter in Abhängigkeit von der Viskosität in der Regel aber für eine kurze Zeit, beispielsweise 15 Minuten, unter reduziertem Druck oder unter ein Vakuum zu setzen.

Werden keine strukturviskosen gelförmigen Reinigungsmittel gewünscht, können die Mit tel durch einfaches Vermischen der Bestandteile und anschließendem Andicken mit den Verdickern hergestellt werden.

Es entstehen die erfindungsgemäßen gelförmigen Toilettenreiniger, die in Spülvorrichtun gen wie Körbchen oder ähnlichem eingefüllt werden können. Die erfindungsgemäßen gel förmigen Toilettenreiniger sind lagerstabil, haben eine gute Reinigungsleistung, verfügen über ein ausgezeichnetes Anfangsschaumverhalten und können je nach Wunsch und Bedarf nachdosiert werden. Des weiteren haben die erfindungsgemäßen Mittel ein klares Aussehen, d. h. es treten auch nach längerer Lagerung keine Trübungen auf. Schließlich können in die Mittel auch relativ große Mengen an Parfümen problemlos eingearbeitet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von alkoxy lierten Carbonsäureester der Formel (I) als Tensid ggf. in Mischung mit weiteren anio nischen und/oder nichtionischen Tensiden zur Herstellung von gelförmigen Reinigungs mitteln für Spültoiletten.

Claims

1. Gelförmige Reinigungsmittel für Spültoiletten enthaltend Verdicker und Tenside, da durch gekennzeichnet, daß als Tensid alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I),
in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest, AlkO für CH₂CH₂O, CHCH₃CH₂O und/oder CH₂CHCH₃O, n für Zahlen von 1 bis 20 und R² für einen aliphatischen Alkyl rest steht, enthalten sind.

2. Gelförmige Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxy lierte Carbonsäureester der Formel (I) enthalten sind, in der R¹CO für einen aliphati schen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, AlkO für einen CH₂CH₂O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 5 bis 15 und R² für einen Methylrest steht.

3. Gelförmige Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I) enthalten sind, die durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkylenoxiden in Gegenwart calciniertem Hydrotal cits hergestellt worden sind.

4. Gelförmige Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ten side in Mengen von 1 bis 65, vorzugsweise von 3 bis 40 Gew.-%, enthalten sind.

5. Gelförmige Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ten sid Mischungen sind aus

mit der Maßgabe, daß sich die Mengen zu 100 Gew.-% - bezogen auf Detergenz mischung - ergänzen, enthalten sind.

6. Gelförmiges Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als Verdicker Polysaccharide, vorzugsweise Xanthan Gum, enthalten.

7. Gelförmiges Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Mittel eine Viskosität von 30 000 bis 150 000 mPas aufweisen.

8. Verwendung von alkoxylierten Carbonsäureestern als Tensid zur Herstellung von gel förmigen Reinigungsmitteln für Spültoiletten.