DE19937345A1 - Mixed powder or mixed granules based on glycine-N, N-diacetic acid - Google Patents

Mixed powder or mixed granules based on glycine-N, N-diacetic acid

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Abstract

The invention relates to mixed powder or mixed granulate containing at least 80 weight % of a mixture of (a) 5 to 70 weight % of at least one glycine-N,N-diacetic acid derivative of general formula (I): MOOC-CHR-N(CA2COOM)2, wherein R = C1-12-alkyl and M = akali earth metals, (b) 30 to 95 weight % of at least one polycarboxylate in which up to 40 mol- % of the carboxyl groups are neutralised and to the utilization thereof in washing and cleaning agents.

Description

Die Erfindung betrifft ein Mischpulver oder Mischgranulat auf Basis von Glycin- N,N-diessigsäure oder Derivaten davon.The invention relates to a mixed powder or mixed granules based on glycine N, N-diacetic acid or derivatives thereof.

Zur Herstellung von Waschmitteln, insbesondere Textilwaschmitteln oder Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirreinigungsmitteln können feste oder flüssige Formulierungen gewählt werden. Feste Formulierungen können beispielsweise als Pulver oder Granulate vorliegen. Die Herstellung von einzelnen pulver- oder granulatförmigen Waschmittelbestandteilen oder Bestandteilsgemischen kann je nach Art der Bestandteile schwierig oder unmöglich sein. Die Pulver oder Granulate dürfen bei der Herstellung, beim Mischen und beim Lagern der Mittel nicht zusammenbacken und die Streu- oder Rieselfähigkeit des Pulvers oder Granulats nicht beeinträchtigen.For the production of detergents, in particular textile detergents or Detergents, especially dish detergents, can be solid or liquid formulations can be selected. Fixed formulations can for example in the form of powder or granules. The manufacture of individual powder or granular detergent ingredients or Mixtures of ingredients can be difficult or difficult depending on the type of ingredients be impossible. The powders or granules may be used in the production, Do not mix and do not cake when storing the agents and the spreading or Do not impair the flowability of the powder or granules.

Der Einsatz von Chelatbildnern in Waschmitteln in fester Form ist bekannt. Die WO 95/29216 betrifft Detergenspulverzusammensetzungen, die einen Metallion- Chelat-Komplex und ein anionisches funktionalisiertes Polymer enthalten. Das Detergenspulver enthält einen Komplex aus einem Chelatbildner und einem Metallion, ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Strontium, Zink und Aluminium sowie ein Polymer, das insbesondere Carboxylgruppen aufweist. Das Pulver wird durch Sprühtrocknen hergestellt. Die Chelatbildner können dabei aus einer Vielzahl von Verbindungen ausgewählt sein, Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate sind jedoch nicht erwähnt. Unter den verwendbaren Polymeren sind Polycarboxylate aufgeführt, die wasserlösliche Salze von Homo- und Copolymeren von aliphatischen Cabonsäuren enthalten.The use of chelating agents in detergents in solid form is known. The WO 95/29216 relates to detergent powder compositions which contain a metal ion Chelate complex and an anionic functionalized polymer contain. The Detergent powder contains a complex of a chelating agent and one Metal ion selected from magnesium, calcium, strontium, zinc and aluminum and a polymer which has, in particular, carboxyl groups. The powder will made by spray drying. The chelating agents can be from one Variety of compounds can be selected, glycine-N, N-diacetic acid derivatives are not mentioned, however. Among the polymers that can be used are  Listed polycarboxylates, the water-soluble salts of homo- and Contain copolymers of aliphatic cabonic acids.

Auch die EP-A-0 618 289 betrifft hochaktive granulatförmige Detergenszusammensetzungen, die Chelate und Polymere enthalten. Die Zusammensetzung weist ein anionisches Tensid, einen Chelatbildner und ein Polymer oder Copolymer auf. Die Chelatbildner können wiederum aus einer Vielzahl von Verbindungen ausgewählt sein. Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate sind jedoch nicht aufgeführt. Unter den Polymeren sind insbesondere Polycarboxylate wie Polyacrylate aufgeführt.EP-A-0 618 289 also relates to highly active granular ones Detergent compositions containing chelates and polymers. The Composition includes an anionic surfactant, a chelating agent and Polymer or copolymer. The chelating agents can in turn be from a Variety of connections can be selected. Glycine-N, N-diacetic acid derivatives are not listed, however. Among the polymers are in particular Polycarboxylates such as polyacrylates listed.

Die Verwendung von Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen in Wasch- und Reinigungsmitteln ist in der EP- A-0 845 456 beschrieben. Hier wird insbesondere die Herstellung von kristallinen Feststoffen aus Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten (MGDA-Derivaten) beschrieben. Hierbei wird ein spezielles Kristallisationsverfahren angewendet.The use of glycine-N, N-diacetic acid derivatives as complexing agents for Alkaline earth and heavy metal ions in detergents and cleaning agents is in the EP A-0 845 456. Here in particular the production of crystalline Solids from glycine-N, N-diacetic acid derivatives (MGDA derivatives) described. A special crystallization process is used here.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Glycin-N,N- diessigsäure-Derivate enthaltenden Mischpulvern oder Mischgranulaten für die Verwendung in festen Wasch- und Reinigungsmitteln. Dabei soll insbesondere die Schütt- und Rieselfähigkeit der Pulver oder Granulate erhalten bleiben.The object of the present invention is to provide glycine-N, N- mixed powders or mixed granules containing diacetic acid derivatives for the Use in solid detergents and cleaning agents. In particular, the Powder and granules remain free-flowing and free-flowing.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Mischpulver oder Mischgranulat, enthaltend mindestens 80 Gew.-% eines Gemisches aus
The object is achieved according to the invention by a mixed powder or mixed granules containing at least 80% by weight of a mixture

  • a) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Glycin-N,N-diessigsäure- Derivats der allgemeinen Formel (I)
    MOOC-CHR-N(CH2COOM)2 (I)
    mit der Bedeutung
    R C1-12-Alkyl
    M Alkalimetall
    a) 5 to 70% by weight of at least one glycine-N, N-diacetic acid derivative of the general formula (I)
    MOOC-CHR-N (CH 2 COOM) 2 (I)
    with the meaning
    RC 1-12 alkyl
    M alkali metal
  • b) 30 bis 95 Gew.-% mindestens eines Polycarboxylates, in dem bis zu 40 mol-% der Carboxylgruppen neutralisiert sind.b) 30 to 95 wt .-% of at least one polycarboxylate in which to 40 mol% of the carboxyl groups are neutralized.

Der verbleibende Mengenanteil kann auf weitere Hilfsstoffe entfallen, wie übliche Waschmittelzusatzstoffe oder Füllstoffe. Vorzugsweise besteht die Mischung im wesentlichen, besonders bevorzugt nur aus den Komponenten (a) und (b).The remaining proportion can be attributed to other auxiliaries, as usual Detergent additives or fillers. The mixture preferably consists of essential, particularly preferably only from components (a) and (b).

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß eine Kombination von Alkalimetallsalzen von Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten mit Polycarboxylaten zu Pulvern oder Granulaten führt, die eine geringe Hygroskopizität und ein gutes Lagerverhalten aufweisen und damit vorteilhaft in festen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. Die Mittel sind sehr lagerstabil und auch nach langen Zeiträumen noch schütt- und rieselfähig.It was found according to the invention that a combination of Alkali metal salts of glycine-N, N-diacetic acid derivatives with polycarboxylates leads to powders or granules that have low hygroscopicity and good Have storage behavior and thus advantageous in solid washing and Detergents can be used. The agents are very stable in storage and Free-flowing and free-flowing even after long periods.

Erfindungsgemäß einsetzbare Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate sind beispielsweise in EP-A-0 845 456 beschrieben. In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bedeutet M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, insbesondere Natrium.Glycine-N, N-diacetic acid derivatives which can be used according to the invention are described for example in EP-A-0 845 456. In the connections of the general formula (I) M is an alkali metal, preferably sodium or Potassium, especially sodium.

R ist vorzugsweise ein C1-6-Alkylrest, insbesondere ein Methyl- oder Ethylrest. Speziell bevorzugt wird Methylglycindiessigsäure (MGDA) eingesetzt, vorzugsweise als Trinatriumsalz.R is preferably a C 1-6 alkyl radical, in particular a methyl or ethyl radical. Methylglycinediacetic acid (MGDA) is particularly preferably used, preferably as the trisodium salt.

Die Herstellung derartiger Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate ist bekannt, vgl. EP- A-0 845 456 und darin zitierte Literatur. The preparation of such glycine-N, N-diacetic acid derivatives is known, cf. EP- A-0 845 456 and literature cited therein.  

Als Komponente (b) wird ein Polycarboxylat eingesetzt, in dem bis zu 40 mol-% der Carboxylgruppen neutralisiert sind. Dabei handelt es sich vorzugsweise um ein Homo- oder Copolymer, das zu mindestens 50 Gew.-% aus den Monomeren Maleinsäure, (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und/oder Methylenmalonsäure oder deren Anhydriden aufgebaut ist. Bevorzugte Monomere sind dabei Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure und (Meth)acrylsäure, insbesondere Maleinsäure und Acrylsäure. Geeignete Polycarboxylate sind beispielsweise in US 3,308,067 beschrieben. Besonders bevorzugt wird ein Polycarboxylat eingesetzt, das zu mindestens 70 Gew.-% aus Acrylsäure und Maleinsäure oder deren Anhydriden aufgebaut ist. Besonders bevorzugt ist ein Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure. Dabei beträgt der Anteil an Acrylsäure vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%. Das Molekulargewicht der Polycarboxylate beträgt vorzugsweise 1500 bis 100 000, besonders bevorzugt 2000 bis 80 000, insbesondere 3000 bis 70 000.A polycarboxylate is used as component (b) in which up to 40 mol% the carboxyl groups are neutralized. These are preferably a homopolymer or copolymer which consists of at least 50% by weight of the monomers Maleic acid, (meth) acrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, Aconitic acid, citraconic acid and / or methylene malonic acid or their anhydrides is constructed. Preferred monomers are maleic acid, fumaric acid, Acrylic acid and (meth) acrylic acid, especially maleic acid and acrylic acid. Suitable polycarboxylates are described for example in US 3,308,067. It is particularly preferred to use a polycarboxylate which has at least 70 % By weight is composed of acrylic acid and maleic acid or their anhydrides. A copolymer of acrylic acid and maleic acid is particularly preferred. there the proportion of acrylic acid is preferably 50 to 80% by weight. The Molecular weight of the polycarboxylates is preferably 1500 to 100,000, particularly preferably 2,000 to 80,000, in particular 3,000 to 70,000.

Als Polycarboxylat kann zudem auch eine derivatisierte Zellulose wie eine carboxy-niedere Alkyl-Zellulose eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird in diesem Fall Carboxymethylzellulose eingesetzt.A derivatized cellulose such as a can also be used as the polycarboxylate carboxy-lower alkyl cellulose can be used. Is particularly preferred in In this case, carboxymethyl cellulose is used.

In den Polycarboxylaten sind bis zu 40 mol-% der Carboxylgruppen neutralisiert. Damit kann auch die reine Säure (0% Neutralisierung) eingesetzt werden. Die Neutralisierung kann mit geeigneten Basen wie Alkalihydroxiden oder Aminen erfolgen. Sie können auch als Ammoniumsalze vorliegen.Up to 40 mol% of the carboxyl groups are neutralized in the polycarboxylates. This means that the pure acid (0% neutralization) can also be used. The Neutralization can be done with suitable bases such as alkali hydroxides or amines respectively. They can also be present as ammonium salts.

Der Anteil der Komponente (a) beträgt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%. Beispielhafte Anteile der Komponente (a) sind 30 oder 60 Gew.-%. Entsprechend liegt die Komponente (b) in einer Menge von 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% vor. Beispielhaft sind Mengen von 40 oder 70 Gew.-%. The proportion of component (a) is 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60 % By weight. Exemplary proportions of component (a) are 30 or 60% by weight. Accordingly, component (b) is in an amount of 30 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight. Quantities of 40 or 70 are exemplary % By weight.  

Das erfindungsgemäße Mischpulver oder Mischgranulat reagiert in wässriger Lösung vorzugsweise sauer. Vorzugsweise weist eine wässrige Lösung des Mischpulvers oder Mischgranulats einen pH-Wert kleiner 7 auf. Hierdurch kann die Hygroskopizität des Mischpulvers oder Mischgranulats auf einen sehr kleinen Wert verringert werden.The mixed powder or mixed granulate according to the invention reacts in aqueous Solution preferably acidic. Preferably, an aqueous solution of the Mixed powder or mixed granules have a pH of less than 7. This can the hygroscopicity of the mixed powder or mixed granules to a very small Value can be decreased.

Die erfindungsgemäßen Mischpulver oder Mischgranulate können hergestellt werden durch Lösen der Komponenten (a) und (b) in einem Lösungsmittel und Sprühtrocknen des erhaltenen Gemisches, wobei sich ein Granulierungsschritt anschließen kann. Dabei können die Komponenten (a) und (b) getrennt gelöst werden, wobei die Lösungen nachfolgend vermischt werden, oder ein Pulvergemisch der Komponenten kann in Wasser gelöst werden.The mixed powders or mixed granules according to the invention can be produced are by dissolving components (a) and (b) in a solvent and Spray drying the mixture obtained, during which a granulation step can connect. Components (a) and (b) can be solved separately be, the solutions are subsequently mixed, or a Powder mixture of the components can be dissolved in water.

Die erfindungsgemäßen Mischpulver oder Mischgranulate werden vorzugsweise zur Herstellung von festen Wasch- und Reinigungsmitteln, bei der Wäsche von Textilien oder bei der Reinigung von Geschirr verwendet. Die Komponente (a) kann dabei als biologisch gut abbaubarer Komplexbildner wirken, während die Komponente (b) als Builder wirken kann. Damit entfalten beide Komponenten der Mischpulver oder Mischgranulate eine Wirkung in Wasch- und Reinigungsmitteln.The mixed powders or mixed granules according to the invention are preferred for the production of solid detergents and cleaning agents, for the washing of Textiles or used in the cleaning of dishes. Component (a) can act as a biodegradable complexing agent, while the Component (b) can act as a builder. Both components of the Mixed powder or mixed granules have an effect in washing and Detergents.

Die Mischpulver oder Mischgranulate können in pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden, ohne daß diese verklumpen oder verbacken.The mixed powder or mixed granules can be in powdered washing and Detergents can be incorporated without clumping or bake.

Die Erfindung betrifft auch ein festes Waschmittel, enthaltend ein wie vorstehend beschriebenes Mischpulver oder Mischgranulat und mindestens ein Tensid. Geeignete Waschmittelzusammensetzungen sind bekannt und beispielsweise in WO 95/29216 und EP-A-0 618 289 beschrieben. The invention also relates to a solid detergent containing one as above described mixed powder or mixed granules and at least one surfactant. Suitable detergent compositions are known and, for example, in WO 95/29216 and EP-A-0 618 289.  

Die Erfindung betrifft ferner ein festes Geschirrreinigungsmittel, das ein Mischpulver oder Mischgranulat, wie es vorstehend beschrieben ist, enthält und zudem mindestens ein Tensid. Die Mittel liegen dabei vorzugsweise in Pulver- oder Granulatform vor.The invention further relates to a solid dishwashing detergent, the one Mixed powder or mixed granules, as described above, contains and also at least one surfactant. The agents are preferably powdered or granular form.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

BeispieleExamples

Als Komponente (a) wurde MGDA in Form des Trinatriumsalzes eingesetzt.MGDA in the form of the trisodium salt was used as component (a).

Als Komponente (b) wurde zum einen ein Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer aus 70 Gew.-% Acrylsäure und 30 Gew.-% Maleinsäure mit einem Molgewicht von 70 000 eingesetzt, das zu 40% teilneutralisiert war (Natriumsalz) (Komponente b1). Zum anderen wurde ein Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer mit 50 Gew.-% Acrylsäureanteil und 50 Gew.-% Maleinsäureanteil in der reinen Säureform eingesetzt (Molekulargewicht 3000) (Komponente b2).On the one hand, component (b) was an acrylic acid / maleic acid copolymer from 70 wt .-% acrylic acid and 30 wt .-% maleic acid with a molecular weight of 70,000 used, which was 40% partially neutralized (sodium salt) (Component b1). The other was an acrylic acid / maleic acid copolymer with 50% by weight of acrylic acid and 50% by weight of maleic acid in the pure Acid form used (molecular weight 3000) (component b2).

Die erfindungsgemäße Mischung 1 wurde durch Sprühtrocknen einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus 70 Gew.-% der Komponente b1 und 30 Gew.-% MGDA erhalten. Entsprechend wurde Mischung 2 durch Sprühtrocknen einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus 40 Gew.-% Komponente b2 und 60 Gew.-% MGDA erhalten.Mixture 1 according to the invention was prepared by spray drying an aqueous Solution of a mixture of 70% by weight of component b1 and 30% by weight MGDA received. Accordingly, mixture 2 was spray-dried aqueous solution of a mixture of 40% by weight of components b2 and 60 Wt .-% MGDA obtained.

Zur Bestimmung der Hygroskopizität und des Lagerverhaltens wurde die Gewichtszunahme bei 22°C und 68% relativer Feuchte für einen längeren Zeitraum bestimmt. Dabei wurde untersucht, ob das Produkt rieselfähig (R), fest und nicht rieselfähig (F) oder klebrig und nicht rieselfähig (K) war. Die Ergebnisse für die einzelnen Komponenten und für die erfndungsgemäßen Mischungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. To determine the hygroscopicity and storage behavior, the Weight gain at 22 ° C and 68% relative humidity for a longer one Period determined. It was examined whether the product was free-flowing (R), solid and was not free-flowing (F) or sticky and not free-flowing (K). The Results for the individual components and for the inventive Mixtures are summarized in the table below.  

Tabelle table

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß insbesondere die in saurer Form vorliegenden erfindungsgemäßen Mischungen mit dem angegebenen Anteil an Polycarboxylaten eine sehr niedrige Hygroskopizität aufweisen und auch nach längerer Lagerungsdauer rieselfähig bleiben.The results of the table above show that in particular the mixtures according to the invention present in acidic form with the specified proportion of polycarboxylates a very low hygroscopicity have and remain free-flowing even after a long period of storage.

Claims (10)

1. Mischpulver oder Mischgranulat, enthaltend mindestens 80 Gew.-% eines Gemisches aus
  • a) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Glycin-N,N-diessigsäure- Derivats der allgemeinen Formel (I)
    MOOC-CHR-N(CH2COOM)2 (I)
    mit der Bedeutung
    R C1-12-Alkyl
    M Alkalimetall
  • b) 30 bis 95 Gew.-% mindestens eines Polycarboxylates, in dem bis zu 40 mol-% der Carboxylgruppen neutralisiert sind.
1. Mixed powder or mixed granules containing at least 80% by weight of a mixture
  • a) 5 to 70% by weight of at least one glycine-N, N-diacetic acid derivative of the general formula (I)
    MOOC-CHR-N (CH 2 COOM) 2 (I)
    with the meaning
    RC 1-12 alkyl
    M alkali metal
  • b) 30 to 95 wt .-% of at least one polycarboxylate in which up to 40 mol% of the carboxyl groups are neutralized.
2. Mischpulver oder Mischgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (a) ein Alkalisalz von Methylglycindiessigsäure ist.2. Mixed powder or mixed granules according to claim 1, characterized characterized in that component (a) is an alkali salt of Is methylglycinediacetic acid. 3. Mischpulver oder Mischgranulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarboxylat in Komponente (b) ein Homo- oder Copolymer ist, das zu mindestens 50 Gew.-% aus den Monomeren Maleinsäure, (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und/oder Methylenmalonsäure oder deren Anhydriden aufgebaut ist.3. Mixed powder or mixed granules according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the polycarboxylate in component (b) is a homo- or copolymer that is at least 50 wt .-% of the monomers Maleic acid, (meth) acrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid,  Aconitic acid, citraconic acid and / or methylene malonic acid or their Anhydrides is built up. 4. Mischpulver oder Mischgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarboxylat in Komponente (b) zu mindestens 70 Gew.-% aus Acrylsäure und Maleinsäure oder deren Anhydriden aufgebaut ist.4. mixed powder or mixed granulate according to one of claims 1 to 3, characterized in that the polycarboxylate in component (b) at least 70% by weight of acrylic acid and maleic acid or their Anhydrides is built up. 5. Mischpulver oder Mischgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in wässriger Lösung einen pH-Wert kleiner 7 aufweist.5. mixed powder or mixed granulate according to one of claims 1 to 4, characterized in that it has a pH in aqueous solution has less than 7. 6. Verfahren zur Herstellung von Mischpulvern oder Mischgranulaten nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durch Lösen der Komponenten (a) und (b) in einem Lösungsmittel und Sprühtrocknen des erhaltenen Gemisches, wobei sich ein Granulierungsschritt anschließen kann.6. Process for the production of mixed powders or mixed granules according to one of claims 1 to 5 by dissolving components (a) and (b) in a solvent and spray drying the resulting mixture, wherein a granulation step can follow. 7. Verwendung von Mischpulvern oder Mischgranulaten nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von festen Wasch- und Reinigungsmitteln, bei der Wäsche von Textilien oder bei der Reinigung von Geschirr.7. Use of mixed powders or mixed granules according to one of the Claims 1 to 5 for the manufacture of solid washing and Detergents, when washing textiles or cleaning of dishes. 8. Festes Waschmittel, enthaltend ein Mischpulver oder Mischgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens ein Tensid.8. Solid detergent containing a mixed powder or mixed granulate after one of claims 1 to 5 and at least one surfactant. 9. Festes Geschirrreinigungsmittel, enthaltend ein Mischpulver oder Mischgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens ein Tensid.9. Solid dish detergent containing a mixed powder or Mixed granules according to one of claims 1 to 5 and at least one Surfactant. 10. Mittel nach Anspruch 8 oder 9 in Pulver- oder Granulatform.10. Composition according to claim 8 or 9 in powder or granule form.
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