DE2850256C2

DE2850256C2 -

Info

Publication number: DE2850256C2
Application number: DE2850256A
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Tokio/Tokyo Jp Imamura; Ryozi Punabashi Chiba Jp Shiozaki
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1977-11-28
Filing date: 1978-11-20
Publication date: 1987-09-10
Also published as: JPS5474810A; GB2009221B; JPS5639838B2; DE2850256A1; US4284533A; GB2009221A

Description

Die Erfindung betrifft ein flüssiges, scheuernd wirkendes Reinigungsmittel, bestehend im wesentlichen aus einem wasserunlöslichen Scheuermittel mit einer Teilchengröße von 2 bis 150 µm, 0,1 bis 0,6 Gew.-% einer teilweise vernetzten Polyacrylsäure, 1 bis 10 Gew.-% eines Hydrotops der Formeln (I) oder (II): ROH (I) und R′-O-(R′′O)_nH (II), 0,5 bis 10 Gew.-% eines nichtionischen, synthetischen, organischen oberflächenaktiven Mittels mit einem HLB-Wert von 10 bis 17, Wasser und einem wasserlöslichen pH-Regulator.

Ein derartiges Reinigungsmittel ist aus der DE-OS 26 18 977 bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieses Reinigungsmittel keine hinreichende Lagerbeständigkeit aufweist.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Reinigungsmittel der genannten Art zur Verfügung zu stellen, das bei annehmbar hoher Viskosität im neutralen Bereich eine verbesserte Lagerbeständigkeit besitzt.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß eine teilweise vernetzte Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 10³ bis 10⁵ und einem Brockfield-Wert von mindestens 100 g/Sek. cm eingesetzt wird, die durch die Copolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Triallylisocyanurat bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 120°C in der Anwesenheit eines Copolymerisationskatalysators hergestellt wurde, die Menge an wasserunlöslichem Scheuermittel 5 bis 30 Gew.-% beträgt und die Zusammensetzung einen pH-Wert von 3 bis 8 aufweist.

Vorzugsweise beträgt die Menge an wasserunlöslichem Scheuermittel 7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

In verschiedenen flüssigen, bisher vorgeschlagenen Putzmitteln sind Fettsäurealkylolamide und äthoxylierte höhere Fettsäurealkylolamide als Stabilisatoren für die Dispersion der Putzteilchen verwendet worden, wie dies in der US-PS 32 81 367 und der JP-OS Nr. 22 908/1972 beschrieben ist. Die Viskositäten dieser Dispersionen sind jedoch außerordentlich hoch, d. h., sie liegen über 5000 cps, um die Dispersion während längerer Lagerzeit stabil zu halten. Infolgedessen besitzen diese Dispersionen ein geringes Fließvermögen, und es ist schwierig, eine entsprechende Mengenbemessung aus dem Vorratsbehälter zu entnehmen. Außerdem ist der Dispersionszustand der Putzteilchen sehr unstabil, wenn sich die Temperaturen der Umgebung ändern. Die Putzteilchen können sich in nachteiliger Weise im Behälter absetzen, so daß dieser vor der Verwendung des Putzmittels aufgeschüttelt werden muß, um eine gleichmäßige Dispersion wieder herzustellen.

Die bevorzugte zugesetzte Menge an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel liegt bei 1 bis 5 Gew.-%, während das Hydrotop der Masse in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt wird.

Wenn die Menge des Hydrotopen unter 1 Gew.-% liegt, ist die Beständigkeit der Masse bei niederer Temperatur unvorteilhaft gering. Die Verwendung von mehr als 10 Gew.-% des Hydrotops ist unnötig und wirtschaftlich ungünstig, doch wird die Beständigkeit der Masse hierdurch nicht vermindert.

Als repräsentative Verbindungen der Formeln (I) und (II) seien folgende genannt: Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Polypropylenglycol, Diäthylenglycol, Äthylenglycolmonoäthyläther, Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycolmonoäthyläther, Diäthylenglycolmonobutyläther, Triäthylenglycol, oder ein Addukt von Oxyäthylen und Oxypropylen an Diol-monomethyläther, wie etwa die Verbindung der Formel:

H₃CO(CH₂CH₂O)₃(CH₂CHCH₃O)H

Die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Polyacrylsäuren sind solche, die einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 10³ bis 10⁵ besitzen, und in einer 0,30gew.-%igen wäßrigen Lösung einen Brockfield-Wert von mehr als 100 g/Sek. · cm aufweisen. Der Ausdruck "Brockfield-Wert" bedeutet eine Zahl, die entsprechend der folgenden Formel nach Bestimmung der Viskosität einer 0,30 Gew.-%igen wäßrigen Lösung der Polyacrylsäure bei einem pH-Wert von 5 bis 9 unter Verwendung von Triäthanolamin als pH-Regulator bei 20°C berechnet ist.

Der Brookfield-Wert ist ein Maß für den Vernetzungsgrad des Polyacrylsäuremoleküls. In dem Maße, in dem bei einem konstanten Molekulargewicht des Polyacrylsäuremoleküls der Vernetzungsgrad höher wird, steigt entsprechend der Brookfield- Wert.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyacrylsäuren werden nach dem in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 6789/1977 beschriebenen Verfahren durch Copolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Triallylisocyanurat bei einer Reaktionstemperatur von 20-120°C in Anwesenheit eines Copolymerisationskatalysators hergestellt.

Die teilweise vernetzte Polyacrylsäure wird der Masse in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Gew.-%, zugesetzt. Wenn weniger als 0,1 Gew.-% der teilweise vernetzten Polyacrylsäure verwendet wird, liegt die Viskosität der Masse unter 500 cps, und die Dispersionsbeständigkeit des wasserunlöslichen Scheuermittels ist über längere Zeit ungenügend. Wenn andererseits mehr als 0,6 Gew.-% der teilweise vernetzten Polyacrylsäure verwendet werden, liegt die Viskosität der Masse über 5000 cps, was bei ihrer Verwendung Probleme verursacht.

Als wasserunlösliche Scheuermittel, die in der Masse gemäß vorliegender Erfindung enthalten sind, können beispielsweise folgende erwähnt werden: Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid, Borcarbid, Eisenoxide, Titanoxid, Aluminiumsilicate und fein verteilte Naturprodukte, wie Pulver von Corund, Schmirgel, Kieselsäure, Dolomit, Sand und Muscheln. Obwohl die Teilchengröße des Scheuermittels erheblich sein kann, werden Scheuermittel mit einer Teilchengröße von 2 bis 150 µ bevorzugt. Das wasserunlösliche Scheuermittel wird der Masse in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% zugesetzt. Wenn weniger als 5 Gew.-% des Scheuermittels verwendet werden, ist die Scheuerwirkung gering, und wenn andererseits mehr als 30 Gew.-% des Scheuermittels benutzt werden, wird das Abwischen der Masse nach erfolgter Reinigung schwierig. Die Menge des Scheuermittels richtet sich nach der Art der Reinigungsverwendung, für die die Masse bestimmt ist.

Der Auflösungsgrad der teilweise vernetzten Polyacrylsäure in Wasser schwankt in Abhängigkeit von dem pH-Wert der Masse; dieser pH-Wert übt auch einen großen Einfluß auf die Viskosität der Masse aus. Bei einem pH-Wert unter 5 oder über 9 ist die Viskosität der Masse merklich herabgesetzt, wodurch die Beständigkeit der Masse bei einer Langzeitlagerung verschlechtert wird. Es ist anzunehmen, daß der Grund hierfür darin liegt, daß die Moleküle in Wasser mit einem solchen pH-Wert schrumpfen. Daher wird der pH-Wert der flüssigen Putzmittelmasse so eingeregelt, daß er in der Größenordnung von 6 bis 8 liegt. Als pH-Regulatoren können Ammoniumhydroxid, Alkanolamine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkanolgruppe, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid genannt werden, vorzugsweise werden jedoch Alkanolamine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkanolgruppe benutzt. Als Alkanolamine können beispielsweise Monoäthanolamine, Diäthanolamin und Triäthanolamin genannt werden.

Der übrige Teil der Masse besteht aus Wasser, und falls erforderlich, geringen Mengen anderer oberflächenaktiver Mittel, Riechstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Sterilisatoren, pilztötenden Mitteln, Rostverhinderern, Geruchsverbesserern und Bleichmitteln.

Die Massen gemäß der Erfindung können leicht bei Zimmertemperatur ohne Erhitzen hergestellt werden, wie dies im folgenden beschrieben ist.

Die Masse läßt sich beispielsweise in folgender Weise herstellen. Zunächst wird eine etwa 2gew.-%ige wäßrige Lösung der teilweise vernetzten Polyacrylsäure hergestellt. Diese wäßrige Lösung wird mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, dem Hydrotrop und Wasser mit Hilfe eines Mischer vermengt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Die Lösung wird mit Hilfe eines Regulators für den pH-Wert auf einen solchen von 6 bis 8 eingestellt. Dann wird das Scheuermittel zugesetzt, um die gewünschte Masse zu bilden.

Die flüssige Putzmittelmasse gemäß vorliegender Erfindung ist stabil, da sie keine Trennung der Bestandteile selbst bei einer Lagerung während langer Zeitdauer erfährt. Die flüssige Masse zeigt selbst nach wiederholtem Ausfrieren und Auftauen während längerer Zeit eine ausgezeichnete Beständigkeit. Im übrigen sind die Wirkungen der Masse gegenüber menschlichen Händen und der Haut mild, da die Masse völlig neutral ist. Dabei läßt sich mit einer kleinen Menge der Masse eine große Fläche scheuern, da die Bestandteile gut darin dispergiert sind. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Masse infolge ihrer geringen Viskosität leicht aus einem Behälter ausgeschüttelt oder ausgegossen werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern weiter die vorliegende Erfindung. Die Beispiele begrenzen jedoch nicht den Schutzumfang derselben.

Beispiel 1

Tabelle 1

Die Ergebnisse der Versuche auf die Wirkungen der drei kritischen Komponenten sind in Tabelle 1 dargestellt.

Die von teilweise vernetzter Polyacrylsäure freie Masse (das Vergleichsprodukt 1) bildet keine stabile Dispersion, es tritt vielmehr eine Trennung ein. Die Natriumlaurylsulfatverbindung (ein anionisches oberflächenaktives Mittel) enthaltende Masse (Vergleichsprodukt 2) besitzt eine geringe Beständigkeit beim Ausfrieren und wieder Auftauen; bereits nach einmaligem Ausfrieren und Auftauen tritt eine Trennung ein. Das Produkt 1 gemäß vorliegender Erfindung bleibt während langer Zeit beständig. Es besitzt eine geeignete Viskosität und läßt sich daher leicht aus dem Behälter ausgießen; seine leichte Verwendung ist derjenigen der Handelsprodukte weit überlegen.

Beispiel 2

Tabelle 2

Eine Farbe wird in einer Dicke von 1 mm auf eine Aluminiumplatte von 5 cm Länge und 10 cm Breite aufgebracht und getrocknet. Die Platte wird gewogen und an einem Reinigungsprüfgerät befestigt. Die Platte wird mit 2 g des flüssigen Putzmittels mit Hilfe eines Schwammes gereinigt, indem 100mal unter einer Belastung von 1 kg gerieben wurde. Die Platte wurde darauf mit Wasser gewaschen, getrocknet und wieder gewogen. Die Scheuerwirkung wurde durch Messen des Gewichtsunterschiedes der mit Farbe versehenen Aluminiumplatte vor und nach der Behandlung wie folgt bestimmt:

Standardreinigungsmittel:

Polyoxyäthylenlauryläther mit 6,5 Äthylenoxidresten 3% Wasser97%

Wenn der Brookfield-Wert der Masse unter 100 liegt, ist die Beständigkeit gegenüber einer Temperaturerhöhung auf 50°C und gegenüber wiederholtem Ausfrieren und Auftauen nur gering. Wenn ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert unter 10 verwendet wird, ist die Beständigkeit der Masse bei höherer Temperatur ebenfalls gering. Wenn andererseits ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert von 18 oder höher verwendet wird, ist die Reinigungswirkung der Masse ebenfalls schlecht. (vergl. Tabelle 2).

Beispiel 3 Masse

Siliziumdioxid7 Gew.-% Teilweise vernetzte Polyacrylsäure mit einem Polymerisationsgrad von 10⁴,
BV=1300,05 bis 0,8 Polyoxyäthylenlauryläther mit 6,5 Äthylenoxidresten und einem
HLB-Wert: 123 Äthanol3 Wasseraufgefüllt auf 100 Teile (der pH-Wert von 7 wurde mit Hilfe von Monoäthanolamin eingeregelt)

Tabelle 3

Wenn die teilweise vernetzte Polyacrylsäure in Mengen von weniger als 0,1 Gew.-% angewendet wird, ist die Beständigkeit der Masse bei dem Stabilitätstest bei Langzeitlagerung gering; wenn andererseits die Menge mehr als 0,6 Gew.-% beträgt, ist die Viskosität der Masse zu hoch, und es ist daher nicht leicht, die Masse aus dem Behälter auszugießen.

Der Einfluß der Hydrotropen auf die Beständigkeit der Masse wurde geprüft nach Tabelle 4.

Masse

Siliziumdioxid15 Gew.-% teilweise vernetzte Polyacrylsäure, Polymerisationsgrad: 10⁴, BV=1500,3 Hydrotrop0 oder 3 Wasseraufgefüllt auf 100 Teile (der pH-Wert von 7 wurde mit Triäthanolamin eingeregelt)

Tabelle 4

Wenn die Diäthylenglycolmonobutyläther, Propylenglycol oder Äthanol als Hydrotrop verwendet wurden, erwies sich die Masse unter allen Testbedingungen als stabil, während bei der Verwendung von Harnstoff, Niederschläge bei dem Lagerbeständigkeitstest, der einen Monat bei 50°C durchgeführt wurde, gebildet wurden.

Claims

1. Flüssiges, scheuernd wirkendes Reinigungsmittel, bestehend im wesentlichen aus

a) einem wasserunlöslichen Scheuermittel mit einer Teilchengröße von 2 bis 150 µm,
b) 0,1 bis 0,6 Gew.-% einer teilweise vernetzten Polyacrylsäure,
c) 1 bis 10 Gew.-% eines Hydrotops der Formeln (I) oder (II): ROH (I)wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oderR′-O-(R′′O)_nH (II)wobei R′ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl- oder Benzylrest, und R′′ Äthylen, Propylen oder Mischungen hiervon darstellen, während n die durchschnittliche Zahl der addierten Mole bedeutet unter der Bedingung, daß n den Wert von 1 bis 20 besitzt, wenn R′ Wasserstoff ist, während n den Wert von 1 bis 3 hat, wenn R′ eine andere Gruppe als Wasserstoff darstellt,
d) 0,5 bis 10 Gew.-% eines nichtionischen synthetischen, organischen oberflächenaktiven Mittels mit einem HLB-Wert von 10 bis 17, Wasser und einem wasserlöslichen pH-Regulator, dadurch gekennzeichnet, daß eine teilweise vernetzte Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 10³ bis 10⁵ und einem Brockfield-Wert von mindestens etwa 100 g/Sek. cm eingesetzt wird, die durch die Copolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Triallylisocyanurat, bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 120°C in der Anwesenheit eines Copolymerisationskatalysators hergestellt wurde, die Menge an wasserunlöslichem Scheuermittel 5 bis 30 Gew.-% beträgt und die Zusammensetzung einen pH-Wert von 6 bis 8 aufweist.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Scheuermittel in einer Menge von 7 bis 20 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung enthalten ist.