DE4424533A1 - Oligohydroxydicarboxylic acid derivatives - Google Patents

Oligohydroxydicarboxylic acid derivatives

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DE4424533A1
DE4424533A1 DE19944424533 DE4424533A DE4424533A1 DE 4424533 A1 DE4424533 A1 DE 4424533A1 DE 19944424533 DE19944424533 DE 19944424533 DE 4424533 A DE4424533 A DE 4424533A DE 4424533 A1 DE4424533 A1 DE 4424533A1
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oligohydroxydicarboxylic
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carbon atoms
linear
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Hinrich Dr Moeller
Rolf Dr Wachter
Peter Dr Busch
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Abstract

New oligohydroxycarboxylic acid derivatives having the formula (I) are described. In formula (I), R<1> stands for a linear or branched alkyl and/or alkenyl residue with 6 to 30 carbon atoms, R<2> stands for a linear or branched alkyl and/or alkenyl residue with 1 to 30 carbon atoms, X<1> and X<2> are the same or different and stand for oxygen or a NR<4> group, in which R<4> stands for oxygen or a linear or branched alkyl residue with 1 to 30 carbon atoms, R<3> stands for hydrogen or a hydroxyl group and n equals 1 to 5, provided that when n equals 1, R<3> be a hydroxyl group. These substances are suitable as synthetic barrier lipids for skin care products.

Description

Gebiet der ErfindungField of the Invention

Die Erfindung betrifft Oligohydroxydicarbonsäurederivate, die erhältlich sind durch Umsetzung von Oligohydroxydicarbonsäuren bzw. deren Estern mit Fettalkoholen und/oder Fettaminen, ein Verfahren zur Herstellung der Oligohydroxycarbonsäurederivate, Hautpflegemittel mit einem Gehalt der Oligohydroxydicarbon­ säurederivate sowie die Verwendung der Oligohydroxycarbonsäu­ rederivate zur Herstellung von Hautpflegemitteln.The invention relates to oligohydroxydicarboxylic acid derivatives which are available by reacting oligohydroxydicarboxylic acids or their esters with fatty alcohols and / or fatty amines Process for the preparation of the oligohydroxycarboxylic acid derivatives, Skin care products containing oligohydroxydicarbon acid derivatives and the use of oligohydroxycarboxylic acid rederivate for the manufacture of skin care products.

Stand der TechnikState of the art

Für die Elastizität und das Aussehen der Haut spielt ein aus­ balancierter Wasserhaushalt in den einzelnen Hautschichten ei­ ne wichtige Rolle.It plays out for the elasticity and the appearance of the skin balanced water balance in the individual skin layers ne important role.

In der Dermis und in der Grenzschicht der Epidermis nahe der Basalmembran ist der Gehalt an gebundenem Wasser am größten. Die Hautelastizität wird entscheidend durch die Kollagenfibrillen in der Dermis geprägt, wobei die spezi­ fische Konformation des Kollagens durch den Einbau von Wasser­ molekülen erreicht wird. Eine Zerstörung der Lipid-Barriere im Stratum Corneum (SC) beispielsweise durch Tenside führt zu ei­ nem Anstieg des transepidermalen Wasserverlustes, wodurch die wäßrige Umgebung der Zellen gestört wird. Da das in tieferen Hautschichten gebundene Wasser nur über Gefäße über die Kör­ perflüssigkeit, nicht aber von außen zugeführt werden kann, wird deutlich, daß der Erhalt der Barrierefunktion des Stratum Corneum essentiell für den Gesamtzustand der Haut ist. [vgl. S.E. Friberg et al., C.R. 23. CED-Kongress, Barcelona, 1992, S. 29].In the dermis and in the boundary layer of the Epidermis near the basement membrane is the level of bound Water greatest. The skin's elasticity is crucial the collagen fibrils are shaped in the dermis, the speci fish conformation of collagen by the incorporation of water molecules is reached. Destruction of the lipid barrier in the Stratum corneum (SC), for example, by surfactants leads to egg an increase in transepidermal water loss, causing the aqueous environment of the cells is disturbed. Because that in deeper  Layers of water bound to the skin only via vessels over the body perfluid, but not from outside, it becomes clear that the preservation of the barrier function of the stratum Corneum is essential for the overall condition of the skin. [see. S.E. Friberg et al., C.R. 23rd CED Congress, Barcelona, 1992, P. 29].

Ceramide stellen liphophile Amide langkettiger Fettsäure dar, die sich im allgemeinen von Sphingosin bzw. Phytosphingosin ableiten. Erhebliche Bedeutung hat diese Klasse von körperei­ genen Fettstoffen gewonnen, seitdem man sie im interzellulären Raum zwischen den Corneozyten als Schlüsselkomponenten für den Aufbau des Lipid-Bilayers, also der Permeabilitätsbarriere, im Stratum Corneum der menschlichen Haut erkannt hat. Ceramide haben Molekulargewichte von deutlich unter 1000, so daß bei äußerer Zufuhr in einer kosmetischen Formulierung das Errei­ chen des Wirkortes möglich ist. Die externe Applikation von Ceramiden führt zur Restaurierung der Lipidbarriere, wodurch den geschilderten Störungen der Hautfunktion ursächlich entge­ gengewirkt werden kann. [vgl. R.D. Petersen, Cosm. Toil. 107, 45 (1992)].Ceramides are lipophilic amides of long-chain fatty acids, which are generally derived from sphingosine or phytosphingosine deduce. This class of bodywork has considerable importance genes have been extracted since they were Space between the corneocytes as key components for the Structure of the lipid bilayer, i.e. the permeability barrier, in the Stratum corneum of human skin. Ceramides have molecular weights of well below 1000, so that at external delivery in a cosmetic formulation chen of the site of action is possible. The external application from Ceramids leads to the restoration of the lipid barrier, causing causally counteracts the described disorders of skin function can be counteracted. [see. R.D. Petersen, Cosm. Toil. 107, 45 (1992)].

Dem Einsatz von Ceramiden sind infolge ihrer mangelnden Ver­ fügbarkeit bislang Grenzen gesetzt. Es hat daher bereits Ver­ suche gegeben, ceramidanaloge Strukturen, sogenannte "synthetic barrier lipids (SBL)" oder "Pseudoceramide" zu syn­ thetisieren und zur Hautpflege einzusetzen. [vgl. G.Imokawa et al., J.Soc. Cosmet. Chem. 40, 273 (1989)].The use of ceramides is due to their lack of ver availability has so far set limits. It has therefore already Ver given, ceramide-analogous structures, so-called "synthetic barrier lipids (SBL)" or "pseudoceramides" syn thetize and use for skin care. [see. G.Imokawa et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 273 (1989)].

So werden beispielsweise in den Europäischen Offenlegungs­ schriften EP-A 0 277 641 und EP-A 0 227 994 (Kao) Ceramidana­ loge der folgenden Struktur vorgeschlagen:For example, in the European Disclosure publications EP-A 0 277 641 and EP-A 0 227 994 (Kao) Ceramidana loge of the following structure proposed:

Aus den Europäischen Offenlegungsschriften EP-A 0 482 860 und EP-A 0 495 624 (Unilever) sind ceramidverwandte Strukturen der folgenden Formel bekannt:From European laid-open publications EP-A 0 482 860 and EP-A 0 495 624 (Unilever) are structures related to ceramide known formula:

Für den Schutz von Haut und Haaren werden in der Europäischen Patentanmeldung EP-A 0 455 429 (Unilever) ferner Zuckerderi­ vate der folgenden Zusammensetzung vorgeschlagen:For the protection of skin and hair are used in the European Patent application EP-A 0 455 429 (Unilever) also sugar deri vate of the following composition proposed:

Hierbei steht Ra für Wasserstoff oder einen ungesättigten Fettacylrest, z für Zahlen von 7 bis 49, Rb für einen Hydroxy­ alkyl- und Z für einen Zucker- oder Phosphatrest.Here Ra stands for hydrogen or an unsaturated fatty acyl radical, z for numbers from 7 to 49, R b for a hydroxyalkyl and Z for a sugar or phosphate radical.

Ungeachtet dieser Versuche ist der Erfolg, der sich mit diesen Stoffen erzielen läßt, bislang unbefriedigend; insbesondere wird das Leistungsvermögen natürlicher Ceramide nicht er­ reicht. Ferner sind die Synthesesequenzen technisch aufwendig und daher kostspielig, was die Bedeutung der Substanzen zu­ sätzlich relativiert.Notwithstanding these attempts, success is with these Can achieve substances, so far unsatisfactory; especially the performance of natural ceramides will not he enough. Furthermore, the synthesis sequences are technically complex and therefore costly as to the importance of the substances additionally relativized.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, neue lei­ stungsstarke ceramidanaloge Strukturen zu entwickeln, die sich durch eine möglichst einfache Synthese auszeichnen. Eine wei­ tere Aufgabe besteht darin, neue Verbindungen mit einer Struktur, die den Ceramiden bzw. den Pseudoceramiden sehr nahe kommt, auf Basis nicht-tierischer Rohstoffe herzustellen.The object of the present invention is new lei to develop high-strength ceramide-analogous structures that characterized by the simplest possible synthesis. A white Another task is to create new connections with a  Structure very close to the ceramides or the pseudoceramides comes to manufacture based on non-animal raw materials.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Gegenstand der Erfindung sind Oligohydroxycarbonsäurederivate der Formel IThe invention relates to oligohydroxycarboxylic acid derivatives of formula I.

worin
R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alke­ nylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und R² für einen li­ nearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, X¹ und X² gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder eine NR⁴-Gruppe, worin R⁴ Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R³ für Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe und n für eine Zahl von 1 bis 5 stehen, mit der Maßgabe, daß, wenn n 1 ist, ist R³ eine Hydroxygruppe.wherein
R¹ for a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical with 6 to 30 carbon atoms and R² for a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical with 1 to 30 carbon atoms, X¹ and X² are the same or different and for oxygen or one NR⁴ group, where R⁴ is hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms, R³ is hydrogen or a hydroxyl group and n is a number from 1 to 5, with the proviso that when n is 1, R³ is a hydroxy group.

Besonders bevorzugt sind Pseudoceramide der Formel I, in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für einen linearen oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Koh­ lenstoffatomen, X¹ und X² für Sauerstoff, R³ für eine Hydroxy­ gruppe und n für eine Zahl von 4 stehen. Pseudoceramides of the formula I in which R¹ and R² are the same or different and are linear or branched alkyl and / or alkenyl radical with 12 to 22 Koh lenstoffatomen, X¹ and X² for oxygen, R³ for a hydroxy group and n stand for a number of 4.  

HerstellverfahrenManufacturing process

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligohydroxydicarbonsäurederivaten der Formel IAnother object of the invention relates to a method for the production of oligohydroxydicarboxylic acid derivatives of Formula I.

worin
R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alke­ nylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und R² für einen li­ nearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, X¹ und X² gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder eine NR⁴-Gruppe, worin R⁴ Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R³ für Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe und n für eine Zahl von 1 bis 5 stehen, mit der Maßgabe, daß, wenn n 1 ist, ist R³ eine Hydroxygruppe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Oligohydroxydicarbonsäuren der Formel II,wherein
R¹ for a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical with 6 to 30 carbon atoms and R² for a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical with 1 to 30 carbon atoms, X¹ and X² are the same or different and for oxygen or one NR⁴ group, where R⁴ is hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms, R³ is hydrogen or a hydroxyl group and n is a number from 1 to 5, with the proviso that when n is 1, R³ is a hydroxy group, which is characterized in that
Oligohydroxydicarboxylic acids of the formula II,

worin R³ und n die oben angegebene Bedeutung haben, oder ein reaktives Derivat davon, in an sich bekannter Weise mit Verbindungen mit der Formel III und/oder IVwhere R³ and n have the meaning given above, or a reactive derivative thereof, in a manner known per se with compounds of formula III and / or IV

H-X¹-R¹ (III)H-X¹-R¹ (III)

H-X²-R² (IV)H-X²-R² (IV)

worin R¹, R², X¹ und X² die oben angegebenen Bedeutungen be­ sitzen,
umsetzt.wherein R¹, R², X¹ and X² have the meanings given above,
implements.

AusgangsverbindungenOutput connections

Als Oligohydroxydicarbonsäuren, die unter die allgemeine For­ mel II fallen, kommen solche mit 3 bis 7 Kohlenstoffatome und 1 bis 5 Hydroxygruppen in Betracht. Typische Beispiele sind Tartronsäure, Äpfelsäure, D-(-)-Weinsäure, L-(+)-Weinsäure, DL-Weinsäure, Glucarsäure, Schleimsäure, Mannozuckersäure, Arabinozuckersäure oder Heptaglucarsäure.As oligohydroxydicarboxylic acids, which fall under the general For mel II fall, come with 3 to 7 carbon atoms and 1 to 5 hydroxyl groups into consideration. Typical examples are Tartronic acid, malic acid, D - (-) - tartaric acid, L - (+) - tartaric acid, DL-tartaric acid, glucaric acid, mucic acid, mannosugaric acid, Arabino sugar acid or heptaglucaric acid.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit der allgemeinen Formel I werden die Dicarbonsäuren selbst oder deren reaktiven Derivate eingesetzt. Als reaktive Carbonsäure- Derivate kommen insbesondere die Lactone und die C₁-C₄-Alkyl­ ester in Betracht. Zur Herstellung der entsprechenden Dicar­ bonsäureamide, d. h. wenn X¹ und/oder X² für eine NR⁴-Gruppe stehen, ist es besonders vorteilhaft, die Oligohydroxydi­ carbonsäuren in die entsprechenden C₁-C₄-Alkylester zu über­ führen. Diese Ester können in an sich bekannter Weise durch Veresterung der Säuren den C₁-C₄-Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden.To prepare the compounds of the invention with the general formula I, the dicarboxylic acids themselves or their reactive derivatives used. As a reactive carboxylic acid Derivatives come in particular the lactones and the C₁-C₄ alkyl esters into consideration. To produce the corresponding Dicar bonsäureamide, d. H. when X¹ and / or X² for an NR⁴ group stand, it is particularly advantageous, the oligohydroxydi carboxylic acids in the corresponding C₁-C₄ alkyl esters to lead. These esters can be carried out in a manner known per se Esterification of the acids the C₁-C₄ alcohols in the presence of a Catalyst can be obtained.

Die Oligohydroxydicarbonsäuren bzw. deren reaktiven Derivate werden in an sich bekannter Weise mit Verbindungen mit den Formeln III und/oder IV, umgesetzt, wobei die Verbindungen mit den Formeln III und IV gleich oder verschieden sein können. Die Menge Verbindungen III und IV wird üblicherweise so ausgewählt, daß im Endprodukt mit der Formel I mindestens ei­ ner von R¹ oder R² ein Kohlenstoffrest mit mehr als 6, bevor­ zugt mehr als 12 Kohlenstoffatomen, ist. Üblicherweise werden die Oligohydroxydicarbonsäuren bzw. deren reaktiven Derivate und die Verbindungen mit den Formeln III und/oder IV in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,9 bis 1 : 2,2 eingesetzt.The oligohydroxydicarboxylic acids or their reactive derivatives are in a manner known per se with connections to the Formulas III and / or IV, implemented, the compounds with the formulas III and IV may be the same or different. The amount of compounds III and IV is usually so selected that in the end product with formula I at least egg ner of R¹ or R² a carbon residue with more than 6 before adds more than 12 carbon atoms. Usually  the oligohydroxydicarboxylic acids or their reactive derivatives and the compounds of the formulas III and / or IV in one molar ratio of 1: 0.9 to 1: 2.2 used.

Als Verbindungen mit den Formeln III und IV können entweder Alkohole, d. h. wenn X¹ und X² für Sauerstoff stehen, oder Amine, d. h. wenn X¹ und X² für eine Gruppe NR⁴ stehen, einge­ setzt werden.As compounds with formulas III and IV can either Alcohols, d. H. when X¹ and X² are oxygen, or Amines, i.e. H. when X¹ and X² are a group NR⁴, turned on be set.

Als Alkohole mit der Formel R¹OH bzw. R²OH kommen insbesondere solche in Betracht, worin R¹ bzw. R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl und/oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlen­ stoffatomen steht. Typische Beispiele für geeignete Alkohole sind 1-, 2-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 9-Octadecen-1-ol 1-Te­ tradecanol-, 1-Dodecanol-, 1-Isononol-, 1-Isotridecanol, 1-Oc­ tanol, 2-Octanol-, Hexanol, 1-Eicosanol, 1-Heneicosanol, 1-Docosanol, 1-Nonanol, 1-Isononanol, 1-Isotridecanol, 1-Isooc­ tadecanol, besonders geeignet. Weitere geeignete Alkohole sind beispielsweise die nativen Fettalkohole auf pflanzlicher Basis wie z. B. Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Behenalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Ricinolalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol sowie deren technischen Gemische, wie Kokosfettalkohol, Palm- und Palm­ kernfettalkohol oder auch Erdnußfettalkohol.In particular come as alcohols with the formula R¹OH or R²OH those in which R¹ or R² is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical with 12 to 22 carbons atoms of matter stands. Typical examples of suitable alcohols are 1-, 2-hexadecanol, 1-octadecanol, 9-octadecen-1-ol 1-Te tradecanol-, 1-dodecanol-, 1-isononol-, 1-isotridecanol, 1-oc tanol, 2-octanol, hexanol, 1-eicosanol, 1-heneicosanol, 1-docosanol, 1-nonanol, 1-isononanol, 1-isotridecanol, 1-isooc tadecanol, particularly suitable. Other suitable alcohols are for example the natural fatty alcohols based on plants such as B. lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, Stearyl alcohol, behen alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, Ricinol alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol and their technical mixtures such as coconut fatty alcohol, palm and palm Kernel fatty alcohol or peanut fatty alcohol.

Als Amine mit den Verbindungen HNR¹R⁴ und HNR²R⁴ sind insbe­ sondere Alkylamine geeignet, worin R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlen­ stoffatomen und R⁴ für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, sog. Fettamine. Als Beispiele können Fettamine, insbesondere primäre Fettalkylamine, wie Hexadecylamin, Octadecylamin, Dodecylamin, Decylamin oder Octylamin, aber auch Dialkylamine, wie Dioctadecylamin, Dihexadecylamin, sowie Guerbetamine, wie z. B. Methyloctadecylamin, genannt werden. Als technische Fettamine kommen insbesondere solche auf pflanzlicher Basis wie Kokosamin, Palmkernamin oder Oleylamin sowie die Guerbetamine in Betracht.As amines with the compounds HNR¹R⁴ and HNR²R⁴ are in particular special alkylamines suitable, wherein R² for a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical with 12 to 22 carbons atoms and R⁴ for hydrogen or a linear or are branched alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms, so-called fatty amines. Examples include fatty amines, in particular primary fatty alkylamines, such as hexadecylamine, octadecylamine, Dodecylamine, decylamine or octylamine, but also dialkylamines, such as dioctadecylamine, dihexadecylamine, and Guerbetamines, such as e.g. As methyloctadecylamine can be called. As a technical  In particular, fatty amines come from plants such as coconut amine, palm kernel amine or oleyl amine as well as the Guerbetamine into consideration.

Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich zwischen 20 und 95°C in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt, wobei die Reaktionszeiten typi­ scherweise bis 24 Stunden betragen können. Für die Umesterung der niederen Alkylester mit Fettalkoholen kommen sowohl basi­ sche Katalysatoren wie NaOH, KOH, CH₃ONa, C₂H₅ONa als auch saure Katalysatoren wie H₂SO₄, p-Toluolsulfonsäure, Methansul­ fonsäure, Phosphorsäure oder Amidosulfonsäure eingesetzt wer­ den. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Benzinfraktionen, 1,2-Dimethoxyethan, Aceton, Butanon, tert.-Butylmethylether oder Tetrahydrofuran in Betracht.The condensation reaction is preferably carried out at temperatures in the range between 20 and 95 ° C in the presence of a suitable Carried out catalyst, the reaction times typi can be up to 24 hours. For the transesterification the lower alkyl esters with fatty alcohols are both basic cal catalysts such as NaOH, KOH, CH₃ONa, C₂H₅ONa as well acidic catalysts such as H₂SO₄, p-toluenesulfonic acid, methanesul fonic acid, phosphoric acid or amidosulfonic acid who used the. Examples of solvents are gasoline fractions, 1,2-dimethoxyethane, acetone, butanone, tert-butyl methyl ether or tetrahydrofuran.

Im Falle der Aminolyse der niederen Alkylester mit Fettaminen kann ohne Katalysator oder mit basischen Katalysatoren wie CH₃ONa oder C₂H₅ONa gearbeitet werden.In the case of aminolysis of the lower alkyl esters with fatty amines can without catalyst or with basic catalysts like CH₃ONa or C₂H₅ONa to be worked.

HautpflegemittelSkin care products

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Hautpflegemit­ tel, enthaltend Oligohydroxydicarbonsäurederivate der Formel I.Another object of the invention relates to skin care with tel, containing oligohydroxydicarboxylic acid derivatives of the formula I.

Die erfindungsgemäßen Mittel können die Oligohydroxydicarbon­ säurederivate in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 30, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten und dabei sowohl als "Wasser-in-Öl" als auch "Öl- in-Wasser"- Emulsionen vorliegen; weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe können in Mengen von 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% enthalten sein. Ferner können die Formulierungen Wasser in einer Menge bis zu 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% aufweisen. The agents according to the invention can be the oligohydroxydicarbon acid derivatives in amounts from 1 to 50, preferably from 1 to 30, in particular from 2 to 10% by weight, based on the composition, included and as both "water-in-oil" and "oil in water "emulsions are present; other conventional auxiliaries and Additives can be present in amounts of 5 to 95, preferably 10 up to 80% by weight. Furthermore, the formulations Water in an amount up to 99% by weight, preferably 5 to 80 % By weight.  

Als Trägeröle kommen hierzu beispielsweise in Betracht: Mine­ ralöle, Pflanzenöle, Siliconöle, Fettsäureester, Dialkylether, Fettalkohole und Guerbetalkohole. Als Emulgatoren können bei­ spielsweise eingesetzt werden: Sorbitanester, Monoglyceride, Polysorbate, Polyethylenglycolmono/difettsäureester, hocheth­ oxylierte Fettsäureester sowie hochmolekulare Siliconverbin­ dungen, wie z. B. Dimethylpolysiloxane mit einem durchschnitt­ lichen Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000. Weitere Zusatz­ stoffe können sein: Konservierungsmittel wie z. B. p-Hydroxy­ benzoesäureester; Antioxidantien, wie z . B. Butylhydroxytoluol, Tocopherol: Feuchthaltemittel, wie z. B. Glycerin, Sorbiol. 2- Pyrrolidin-5-carboxylat, Dibutylphthalat, Gelatine, Poly­ glycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 600; Puffer, wie z. B. Milchsäure/TEA oder Milchsäure/NaOH; milde Tenside, wie z. B. Alkyloligoglucoside, Fettal­ koholethersulfate, Fettsäureisethionate, -tauride und -sarco­ sinate, Ethercarbonsäuren, Sulfosuccinate, Eiweißhydrolysate bzw. -fettsäurekondensate, Sulfotriglyceride, kurzkettige Glu­ camide; Phoßpholipide, Wachse, wie z. B. Bienenwachs, Ozoke­ ritwachs, Paraffinwachs; Pflanzenextrakte, z. B. von Aloe vera; Verdickungsmittel; Farb- und Parfumstoffe, sowie Sonnenschutz­ mittel, wie z. B. ultrafeines Titandioxid oder organische Stof­ fe wie p-Aminobenzoesäure und deren Ester, Ethylhexyl-p-meth­ oxyzimtsäureester, 2-Ethoxyethyl-p-methoxyzimtsäureester, Bu­ tylmethoxydibenzoylmethan und deren Mischungen.Examples of suitable carrier oils are: mine ral oils, vegetable oils, silicone oils, fatty acid esters, dialkyl ethers, Fatty alcohols and Guerbet alcohols. As emulsifiers can for example: sorbitan esters, monoglycerides, Polysorbates, polyethylene glycol mono / difatty acid ester, highly eth oxylated fatty acid esters as well as high molecular silicone compound applications such as B. Dimethylpolysiloxane with an average Lich molecular weight from 10,000 to 50,000. Additional additive substances can be: preservatives such as B. p-Hydroxy benzoic acid esters; Antioxidants such as B. butylated hydroxytoluene, Tocopherol: humectants, such as. B. glycerin, sorbiol. 2- Pyrrolidine-5-carboxylate, dibutyl phthalate, gelatin, poly glycols with an average molecular weight of 200 up to 600; Buffers such as B. lactic acid / TEA or lactic acid / NaOH; mild surfactants such as B. alkyl oligoglucosides, fatty al alcohol ether sulfates, fatty acid isethionates, taurides and sarco sinates, ether carboxylic acids, sulfosuccinates, protein hydrolyzates or fatty acid condensates, sulfotriglycerides, short-chain glu camide; Phosspholipids, waxes, such as. B. beeswax, ozoke rit wax, paraffin wax; Plant extracts, e.g. B. from Aloe vera; Thickeners; Dyes and perfumes, as well as sun protection medium, such as B. ultrafine titanium dioxide or organic matter fe such as p-aminobenzoic acid and its esters, ethylhexyl-p-meth oxycinnamic acid ester, 2-ethoxyethyl-p-methoxycinnamic acid ester, Bu tylmethoxydibenzoylmethan and their mixtures.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Oligohydroxydicarbonsäurederivate mit konventionellen Cerami­ den, Pseudoceramiden, Cholesterin, Cholesterinfettsäureestern, Fettsäuren, Triglyceriden, Cerebrosiden, Phospholipiden und ähnlichen Stoffen, abgemischt werden, wobei Liposomen entstehen können. In a preferred embodiment of the invention, the Oligohydroxydicarboxylic acid derivatives with conventional cerami den, pseudoceramides, cholesterol, cholesterol fatty acid esters, Fatty acids, triglycerides, cerebrosides, phospholipids and similar substances, are mixed, taking liposomes can arise.  

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Oligohydroxydicarbonsäurederivate mit Wirkstoffbe­ schleunigern, insbesondere mit etherischen Ölen, wie bei­ spielsweise Eucalyptol, Menthol und ähnlichen abgemischt wer­ den.In a further preferred embodiment of the invention can the Oligohydroxydicarbonsäurederivate with active ingredient accelerators, especially with essential oils such as for example eucalyptol, menthol and the like the.

In einer dritten bevorzugten Ausführungsform können die Oligo­ hydroxydicarbonsäurederivate schließlich auch in Squalen oder Squalan gelöst und gegebenenfalls mit den anderen genannten Inhaltsstoffen zusammen mit flüchtigen oder nichtflüchtigen Siliconverbindungen als wasserfreie oder beinahe wasserfreie einphasige Systeme formuliert werden. Weitere Beispiele zu Be­ standteilen und typischen Zusammensetzungen können bei­ spielsweise der WO 90/01323 (Bernstein) und S.E. Friberg, J. Soc. Cosmet. Chem. 41, 155 (1990) entnommen werden. In a third preferred embodiment, the oligo Finally, hydroxydicarboxylic acid derivatives also in squalene or Squalane dissolved and if necessary with the others mentioned Ingredients together with volatile or non-volatile Silicon compounds as anhydrous or almost anhydrous single-phase systems can be formulated. More examples of Be Ingredients and typical compositions can for example WO 90/01323 (Bernstein) and S.E. Friberg, J. Soc. Cosmet. Chem. 41, 155 (1990).  

Gewerbliche AnwendbarkeitIndustrial applicability

Die im Sinne der Erfindung als "synthetic barrier lipids" ein­ zusetzenden Oligohydroxydicarbonsäurederivate stärken die na­ türliche Barrierefunktion der Haut gegenüber äußeren Reizen. Sie verbessern Festigkeit, Geschmeidigkeit und Elastizität der Haut, steigern den Feuchtigkeitsgehalt und schützen die Haut vor Austrocknung; zugleich werden feinste Falten geglättet.In the sense of the invention as "synthetic barrier lipids" Adding oligohydroxydicarboxylic acid derivatives strengthen the na Door barrier function of the skin against external stimuli. They improve the firmness, suppleness and elasticity of the Skin, increase the moisture content and protect the skin before dehydration; at the same time, the finest wrinkles are smoothed.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver­ wendung von Oligohydroxydicarbonsäurederivaten der Formel I als "synthetic barrier lipids" zur Herstellung von Hautpflege­ mitteln, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 30, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können. Aber auch spezielle For­ mulierungen, die flüssigkristalline, lamellare Strukturen bil­ den, sind zur Erhaltung der Barrierefunktion der Haut beson­ ders vorteilhaft. Diese Formulierungen können angelehnt an die Zusammensetzung der Hornschichtlipide als Hauptbestandteile 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% einer Verbindung mit der Formel I, 25 Gew.-% bis 75 Gew.-% gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, deren Alkalisalze oder Gemische der Fettsäuren und ihren Sal­ zen, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Cholesterin, Phytosterine und/oder Cholesterylsulfat, 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Triglyce­ ride (Triolein) und Wachsester, und 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Phospholide, wie Lecithine oder Kephaline, enthalten. Typische Beispiele für derartige Formulierungen sind Hautcremes, Softcremes, Nährcremes, Sonnenschutzcremes, Nachtcremes, Hautöle, Pflegelotionen und Körper-Aerosole.Another object of the invention therefore relates to the Ver Use of oligohydroxydicarboxylic acid derivatives of the formula I. as "synthetic barrier lipids" for the production of skin care means in which they are present in amounts of 1 to 50, preferably 1 to 30, in particular from 2 to 10 wt .-% - based on the Means - may be included. But also special for formulations, the liquid crystalline, lamellar structures bil are special for maintaining the barrier function of the skin another advantage. These formulations can be based on the Composition of the horny layer lipids as main components 5 % By weight to 50% by weight of a compound of the formula I, 25 % By weight to 75% by weight of saturated and unsaturated fatty acids, their alkali salts or mixtures of the fatty acids and their sal zen, 10 wt% to 50 wt% cholesterol, phytosterols and / or cholesteryl sulfate, 5% to 30% by weight triglyce ride (triolein) and wax esters, and 2% to 20% by weight Phospholides, such as lecithins or cephalins, contain. Typical Examples of such formulations are skin creams, Soft creams, nutrient creams, sunscreen creams, night creams, Skin oils, care lotions and body aerosols.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.The following examples are intended to be the subject of the invention explain in more detail without restricting it.

BeispieleExamples 1) Schleimsäure-di-C18/22-alkylester1) Mucic acid di-C 18/22 alkyl ester

Ein Gemisch aus 64,5 g (0,2 Mol) Schleimsäuredibutylester, 119,4 g (0,4 Mol) des äquimolaren Gemisches aus Octadecanol und Docosanol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure wurde 12 Std. auf 90°C bei einem Druck von 50 mbar, erwärmt, gebildetes Butanol wurde gleichzeitig abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde in Aceton gelöst, mit 0,3 g Natriumcarbonat verrührt und fil­ triert. Das Filtrat wurde eingedampft und getrocknet. Es wur­ den 146 g (95% der Theorie) eines beige-farbenen Produkts erhalten, das einen Schmelzpunkt von 59-88°C hatte.A mixture of 64.5 g (0.2 mol) of dibutyl mucic acid, 119.4 g (0.4 mol) of the equimolar mixture of octadecanol and docosanol and 0.5 g p-toluenesulfonic acid were on for 12 hours 90 ° C at a pressure of 50 mbar, heated, butanol formed was distilled off at the same time. The reaction mixture was dissolved in acetone, stirred with 0.3 g of sodium carbonate and fil trated. The filtrate was evaporated and dried. It was the 146 g (95% of theory) of a beige product obtained, which had a melting point of 59-88 ° C.

2) Schleimsäure-didodecylester2) Mucic acid didodecyl ester

a) Ein Gemisch aus 53,3 g (0,2 Mol) Schleimsäurediethylester und 74,5 g (0,4 Mol) Dodecanol wurde wie in Beispiel 1 umge­ setzt. Es wurde ein fast farbloses harzartiges Produkt erhal­ ten, das einen Schmelzpunkt von 92-115°C hatte.a) A mixture of 53.3 g (0.2 mol) of diethyl mucic acid and 74.5 g (0.4 mol) of dodecanol was converted as in Example 1 puts. An almost colorless resinous product was obtained ten, which had a melting point of 92-115 ° C.

b) Ein Gemisch aus 64,5 g (0,2 Mol) Schleimsäurebutylester und 74,5 g (0,4 Mol) Dodecanol wurde analog dem Beispiel in analog der Patentschrift WO/PCT 93/02039 in 1,2-Dimethoxyethan in Gegenwart von Schwefelsäure erhalten. Es wurde ein fast farbloses wachsartiges Produkt erhalten, das einen Schmelz­ punkt von 115-126°C hatte.b) A mixture of 64.5 g (0.2 mol) of butyl mucic acid and 74.5 g (0.4 mol) of dodecanol was analogous to the example in analogous to patent specification WO / PCT 93/02039 in 1,2-dimethoxyethane obtained in the presence of sulfuric acid. It was almost get colorless waxy product that has an enamel point of 115-126 ° C.

3) Schleimsäure-di-C16/18-alkylester3) Mucic acid di-C 16/18 alkyl ester

Ein Gemisch aus 64,5 g (0,2 Mol) Schleimsäuredibutylester, 102,6 g (0,4 Mol) des äquimolaren Gemisches aus Hexadecanol und Octadecanol wurde analog dem Beispiel 2b hergestellt. Es wurde ein farbloses wachsartiges Produkt mit einem Schmelz­ punkt von 100-112°C erhalten.A mixture of 64.5 g (0.2 mol) of dibutyl mucic acid, 102.6 g (0.4 mol) of the equimolar mixture of hexadecanol and octadecanol was prepared analogously to Example 2b. It became a colorless waxy product with an enamel obtained from 100-112 ° C.

Claims (8)

1. Oligohydroxycarbonsäurederivate der Formel I worin
R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, und R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenyl­ rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, X¹ und X² gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder eine NR⁴- Gruppe, worin R⁴ Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen be­ deutet, R³ für Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe und n für eine Zahl von 1 bis 5 stehen, mit der Maßgabe, daß, wenn n 1 ist, ist R³ eine Hydroxygruppe.1. Oligohydroxycarboxylic acid derivatives of the formula I. wherein
R¹ for a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical with 6 to 30 carbon atoms, and R² for a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical with 1 to 30 carbon atoms, X¹ and X² are the same or different and for oxygen or one NR⁴ group, wherein R⁴ is hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms, R³ is hydrogen or a hydroxyl group and n is a number from 1 to 5, with the proviso that when n is 1 R³ is a hydroxy group. 2. Oligohydroxydicarbonsäurederivate nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß in der Formel I R¹ und R² einen Alykl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoff­ atomen, X¹ und X² Sauerstoff, R³ eine Hydroxygruppe und n 4 bedeuten.2. Oligohydroxydicarboxylic acid derivatives according to claim 1, because characterized in that in the formula I R¹ and R² a Alkyl and / or alkenyl radical with 12 to 18 carbon atoms, X¹ and X² oxygen, R³ a hydroxyl group and n 4 mean. 3. Verfahren zur Herstellung von Oligohydroxydicarbonsäure­ derivaten mit der Formel I in der
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für einen li­ nearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, X¹ und X² gleich oder verschie­ den sind und für Sauerstoff oder eine NR⁴-Gruppe, worin R⁴ Wasserstoff oder linaren oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, und n für eine Zahl von 0 bis 4 stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oligohydroxydicarbonsäuren der Formel II, worin R³ und n die oben angegebene Bedeutung haben, oder ein reaktives Derivat davon, in an sich bekannter Weise mit Verbindungen mit der Formel III und/oder IVH-X¹-R¹ (III)H-X²-R² (IV)worin R¹, R², X¹ und X² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.3. Process for the preparation of oligohydroxydicarboxylic acid derivatives with the formula I. in the
R¹ and R² are the same or different and are the same or different for a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 30 carbon atoms, X¹ and X² are the same or different and for oxygen or an NR⁴ group, wherein R⁴ is hydrogen or linear or branched Is an alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms, and n is a number from 0 to 4, characterized in that oligohydroxydicarboxylic acids of the formula II, wherein R³ and n have the meaning given above, or a reactive derivative thereof, in a manner known per se with compounds having the formula III and / or IVH-X¹-R¹ (III) H-X²-R² (IV) wherein R¹, R² , X¹ and X² have the meanings given above, implemented. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktives Derivat der Oligohydroxydicarbonsäure mit der Formel II einen niederen Alkylester einsetzt.4. The method according to claim 3, characterized in that one as a reactive derivative of oligohydroxydicarboxylic acid with the formula II uses a lower alkyl ester. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Oligohydroxydicarbonsäure mit der Formel II Tartronsäure, Äpfelsäure, D-(-)-Weinsäure, L-(+)-Weinsäure, DL-Weinsäure, Glucarsäure, Schleimsäure, Mannozuckersäure, Arabinozuckersäure oder Heptaglucarsäu­ re einsetzt.5. The method according to any one of claims 3 or 4, characterized ge indicates that as an oligohydroxydicarboxylic acid of the formula II tartronic acid, malic acid, D - (-) - tartaric acid, L - (+) - tartaric acid, DL-tartaric acid, glucaric acid, mucic acid,  Mannosugaric acid, arabinosugaric acid or heptaglucaric acid re starts. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Verbindungen mit der Formel III oder IV Fettalkohole R¹OH und/oder R²OH einsetzt, worin R¹ und R² die in Anspruch 3 gegebene Bedeutungen haben.6. The method according to any one of claims 3 to 5, characterized ge indicates that as compounds of formula III or IV uses fatty alcohols R¹OH and / or R²OH, wherein R¹ and R² have the meanings given in claim 3. 7. Hautpflegemittel, enthaltend Oligohydroxydicarbonsäurede­ rivate nach Anspruch 1.7. Skin care products containing oligohydroxydicarboxylic acid derivatives according to claim 1. 8. Verwendung von Oligohydroxydicarbonsäurederivaten nach Anspruch 1 als Bestandteil von "synthetic barrier lipids" zur Herstellung von Hautpflegemitteln.8. Use of oligohydroxydicarboxylic acid derivatives after Claim 1 as part of "synthetic barrier lipids" for the production of skin care products.
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