DE69832422T2 - Amphiphile polymere stabilisierte invert-emulsionen und verwendung zu bohrflüssigkeiten - Google Patents

Amphiphile polymere stabilisierte invert-emulsionen und verwendung zu bohrflüssigkeiten Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung hat die Stabilisierung von Emulsionen durch amphiphile Polymere zum Gegenstand. Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von stabilen Emulsionen, die geeignet sind, auf Wunsch invertiert zu werden, um die Trennung und die Wiedergewinnung von nicht mischbaren Flüssigkeiten zu erlauben. Die Erfindung hat auch Flüssigkeiten zum Gegenstand, die für das Bohren, die Komplettierung oder die Nachbildung von Schächten für Kohlenwasserstoffe, geothermischer Art oder dergleichen verwendet werden.
  • Eine Emulsion ist ein Beispiel eines kolloidalen Systems, das aus zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten gebildet ist, wobei eine in Form von Tröpfchen in der anderen fein dispergiert ist. Im Allgemeinen ist eine Emulsion, die durch simples Rühren von zwei Flüssigkeiten hergestellt ist, nicht stabil, so dass ein Emulgator zugesetzt werden muss, um die Emulsion zu erleichtern und sie zu stabilisieren.
  • Für bestimmte Anwendungen ist es wünschenswert, Emulsionen zu haben, die für eine lange Zeitdauer stabil sind, aber einfach destabilisiert werden können. Dies ist insbesondere der Fall bei Bohrschlämmen, die während der Herstellung von Schächten für Kohlenwasserstoffe oder dergleichen verwendet werden. Die Bohrschlämme erfüllen mehrere wesentliche Funktionen während der Herstellung eines Schachtes, darunter die Schmierung und die Kühlung der Bohrwerkzeuge, die Kontrolle des hydrostatischen Drucks in dem Schacht, um den Druck der durchschrittenen Formationen auszugleichen, und den Abtransport des Bohrkleins an die Oberfläche.
  • Die Bohrschlämme sind nach der Natur ihrer kontinuierlichen Phase in drei große Kategorien klassifiziert:
    • • auf Wasser basierende Schlämme mit einer kontinuierlichen Phase, die im Wesentlichen von Wasser gebildet wird, aber gegebenenfalls Additive wie emulgiertes Öl, Salze und wasserlösliche Polymere enthalten kann;
    • • auf Öl basierende Schlämme, deren kontinuierliche Phase im Wesentlichen von Öl gebildet wird, mit höchstens 1 bis 15% dispergiertem Wasser; und
    • • auf Wasser-in-Öl basierende Schlämme, Umkehremulsionen, die bis zu 60% Wasser enthalten können.
  • Bohrschlämme enthalten auch Feststoffe, wie z. B. Tone, die absichtlich zugegeben wurden, um die Dichte des Schlamms und sein Suspensionsvermögen zu steuern, oder die aus der gebohrten Formation stammen.
  • Die Schlämme vom Typ der Umkehremulsion haben zahlreiche Vorteile, aber diese müssen immer öfter gegen Umweltprobleme abgewägt werden, insbesondere bei Bohrungen im Meer. Der Schlamm selbst wird immer wiederverwendet, aber man muss das Bohrklein entsorgen, nachdem es an der Oberfläche durch Verwendung von mechanischen Mitteln zur Abtrennung von Feststoffen abgetrennt wurde. Im Falle der strengsten Verordnungen ist das Zurückwerfen des Bohrkleins ins Meer nur gestattet, wenn es weniger als 1% organische Stoffe enthält, ein Gehalt, der bei Schlämmen vom Typ der Umkehremulsion aufgrund des Schlammfilms, der das Bohrklein verschmutzt und der durch die verwendeten mechanischen Mittel nicht entfernt werden kann, stark überschritten wird.
  • Es wurde vorgeschlagen, das Bohrklein vor dem Zurückwerfen ins Meer zu „waschen". Aber die Tenside, die zugesetzt wurden, um die Umkehremulsion zu stabilisieren, erwiesen sich als so effektiv, dass das Waschwasser selbst in dem Schlamm emulgiert wird, so dass das Öl im Waschwasser sehr gering dispergiert wird, während das Volumen des Schlamms sowie seine Viskosität zunimmt. Die Zugabe von Detergenzien zur Destabilisierung dieser Umkehremulsionen hat sich ebenfalls als weit gehend ineffizient herausgestellt. Ferner verursachen diese Detergenzien selbst Umweltprobleme.
  • Die GB 2 309 240 beschreibt Wasser-in-Öl-Emulsionen, die invertiert werden, wenn man den Salzgehalt der wässrigen Phase durch einfaches Hinzufügen von frischem Wasser oder sogar Meerwasser verringert. Diese bemerkenswerte Eigenschaft wird erzielt durch Verwendung von Kombinationen aus nichtionischen Tensiden vom Ethoxylat-Typ und anionischen Sulfonat-Tensiden als Emulgator. Aber diese Tensidkombinationen erlauben nicht, alle gewünschten Eigenschaften gleichzeitig zu erhalten, nämlich hauptsächlich der Emulsion eine große Stabilität zu verleihen, auch bei hohen Temperaturen, mit biologisch abbaubaren, gering toxischen Zusätzen.
  • Vor kurzem haben einige Autoren vorgeschlagen, als Emulgator amphiphile Polymere zu verwenden. In der Mehrzahl der Fälle waren die Arbeiten auf Copolymere mit Poly oxyethylen-Pfropfungen gerichtet und haben gezeigt, dass die Stabilität der direkten Emulsion (Öl-in-Wasser) mit dem Anteil der Pfropfungen und mit ihrer Länge zunimmt. R. Y. Lochhead, insbesondere in ACS Symp. Seris, 462, 101, 1991, und in anderen mit seinen Mitarbeitern veröffentlichten Artikeln, beschrieb außerdem hydrophobe modifizierte Polyacrylate mit einem hydrophilen Gerüst aus vernetzter Polyacrylsäure mit hoher Masse, modifiziert auf weniger als 1 Mol-% durch langkettige Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, oder auch mit einem nicht definierten Anteil von hydrophoben Carbopol-Resten. Die erhaltenen Emulsionen mit hohen Konzentrationen von diesen hydrophoben modifizierten Polyacrylaten werden durch Zugabe von Elektrolyt destabilisiert. Es besteht ein Bedarf an wohldefinierten Polymeren, die in der Lage sind, Emulsionen zu stabilisieren.
  • Die vorliegende Erfindung hat Polyelektrolyte zum Gegenstand, die durch Amidierung eines hydrophilen Gerüsts durch Di-n-alkylamine, deren Alkylketten 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, hydrophob gemacht werden. Vorzugsweise wird die Amidierung durch das Di-n-dodecylamin HN-(C12H25)2 erzielt.
  • Der Anteil der Alkylamine, der in das hydrophile Gerüst eingebracht wird, muss so sein, dass das modifizierte Polymer im Wesentlichen in reinem Wasser unlöslich ist. Vorzugsweise liegt er im Bereich von 0,10 bis 0,50 mol Di-n-alkylamin pro Mol des hydrophilen Polymers.
  • Das hydrophile Gerüst ist vorzugsweise ein Natriumpolyacrylat mit verschiedenster Molmasse, vorzugsweise mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht zwischen 50 000 und 2 000 000 und besonders bevorzugt zwischen 100 000 und 1 500 000, – oder die entsprechende Polyacrylsäure – oder ein statistisches Copolymer von Acrylat und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) von variabler Zusammensetzung. Vorzugsweise enthält das statistische Copolymer zwischen 0,3 und 0,7 mol AMPS pro Mol Acrylat.
  • Allgemeiner ist das hydrophile Polymer ein Homopolymer oder ein Copolymer auf der Basis von Monomeren, die insbesondere ausgewählt sind aus Polymeren, die ein oder mehrere Comonomere umfassen, die insbesondere ausgewählt sind aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder allen anderen Alkylderivaten, die in der β-Stellung der Acrylsäure substituiert sind, oder den Estern dieser Säuren, die mit Mono- oder Polyalkylenglykolen erhalten werden, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon, Itaconsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat (AMPS), Styrol-4-sulfonsäure oder Vinylsulfon säure.
  • Die Polymere, die Carboxylat- oder Sulfonat-Säuregruppen enthalten, können zur Gänze oder teilweise durch organische Basen oder Metallhydroxide neutralisiert werden, und werden dann in Form von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen verwendet.
  • Die Erfindung hat auch durch die modifizierten Polymere gemäß der Erfindung stabilisierte Emulsionen, wie z. B. Anstriche, zum Gegenstand. Je nach dem Modifizierungsgrad und den Ausgangsmonomeren wirken die Polymere gemäß der Erfindung als Stabilisatoren von direkten Emulsionen oder Umkehremulsionen, wobei die Emulsion durch eine Reduktion des Salzgehalts der wässrigen Phase oder eine Neutralisation der Säure destabilisiert oder invertiert werden kann. Dieses Phänomen wird vorteilhaft bei Fluiden bei der Erdölförderung oder dergleichen genutzt, insbesondere bei Fluiden der Bohrung, des Aufbrechens, der Ansäuerung und der Komplettierung. Die Destabilisierung der Umkehremulsion (oder ihre Inversion) wird z. B. durch Zugeben von frischem Wasser oder zumindest wenig salzhaltigem Wasser (bis zu Meerwasser), Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, oder Natriumsalzen oder Kaliumsalzen, Komplexbildnern, wie Polyphosphate, Citrate, Ethylendiamintetraessigsäure EDTA oder Natriumnitrilotriacetat NTA, erzielt. Die Destabilisierung der Emulsion erlaubt die Wiedergewinnung der organischen Phase (Öl), um sie wiederzuverwerten, und die Eliminierung von mineralischen Abfällen, wie Bohrklein, die nun nicht mehr von Öl benetzt sind.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die Synthesewege der Polymere gemäß der Erfindung und ihre emulsionsstabilisierenden Eigenschaften illustrieren, genauer beschrieben.
  • I – SYNTHESE VON HYDROPHOB GEMACHTEN POLYACRYLATEN
  • a) Polyacrylsäure-Vorläufer
  • Zwei kommerzielle Polymere, vertrieben durch Polysciences und Scientific Polymer Products Inc., wurden verwendet, bezeichnet mit P und PP für das Derivat mit sehr erhöhtem Molekulargewicht. PP wurde in fester Form geliefert. P, das in wässriger Lösung vertrieben wird, wurde auf 10% verdünnt und dann lyophilisiert. Die beiden Zusammensetzungen wurden dann in fester Form verwendet.
  • Ihre Analysen in basischer Form durch Größenausschlusschromatographie in wässriger Lösung sind in der folgenden Tabelle angegeben:
  • Figure 00050001
  • Die beiden Polymere haben sehr breite Verteilungen, aber man kann dennoch abschätzen, dass der Polymerisationsgrad gewichtsbezogen bei dem Polymer PP zehnmal jener von P ist.
  • Im Folgenden wird mit PX das Derivat bezeichnet, das erhalten wurde, wenn X Mol-% Didodecylamin für die Pfropfung des Polyacrylats P eingebracht wurden, und mit PPX das Derivat des Polyacrylats PP. Die Derivate werden mäßig gepfropft genannt, wenn X über 5 und unter 40 ist, und sie werden stark gepfropft genannt, wenn X über oder gleich 40 ist.
  • b) Synthese von mäßig gepfropften Derivaten
  • Die Reaktion von Aminen mit Carbonsäuren in einem aprotischen Lösungsmittel, N-Methyl-2-pyrrolidon NMP, in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) als Kupplungsmittel wurde für die Modifikation der Polyacrylsäure verwendet. Der Verbrauch von DCC führt zur Bildung von Dicyclohexylharnstoff DCU.
  • Beispiel für die Arbeitsweise: Synthese des Polymers P30:
  • 2,27 g Polyacrylsäure (0,03 mol bei Berücksichtigung eines Wassergehalts von 5 Gew.-%) wurden in 60 ml NMP in einem thermostatisierten Bad bei 60°C gelöst. Die erste Hälfte der Reaktanten wurde zugegeben: 1,59 g (9.10–3 mol) Amin, das zuvor in 13 ml NMP in der Wärme gelöst wurde, dann 1,39 g (1,35.10–3 mol) DCC, gelöst in 7 ml NMP, wurden Tropfen für Tropfen in den Kolben eingebracht. Das Reaktionsmedium wurde 4 Stunden kräftig gerührt, bevor die zweite Hälfte der Reaktanten – Amin und DCC – nach der gleichen Methode eingebracht wurde. Ungefähr 24 Stunden nach dem Beginn der Reaktion wurde der Kolben in einem Eisbad abgekühlt. Die gebildeten DCU-Kristalle wurden durch eine Fritte Nr. 4 abfiltriert. Das Filtrat wurde dann unter kräftigem Rühren durch Zugabe von 6 Äquivalenten 10 M Natronlauge neutralisiert. Die Mischung wurde 4 Stunden gerührt, dann durch eine Fritte Nr. 4 filtriert. Das Präzipitat wurde mit 20 ml warmem NMP und dann 2mal mit 50 ml Methanol gewaschen. Das Polymer wurde mit Hilfe eines Soxhlet, der mit einer Cellulosehülse versehen war, durch Extraktion mit heißem Methanol gereinigt.
  • c) Synthese von stark gepfropften Derivaten
  • Man verwendet ein Verfahren, das ähnlich dem Verfahren ist, das für die mäßig gepfropften Derivate verwendet wurde, aber unter Zugabe eines Äquivalents Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) und eines Äquivalents 1-Hydrobenzotriazol (HOBT) – bezogen auf das Amin –, um die Ausbeute der Amidierungsreaktion zu erhöhen.
  • Beispiel für die Arbeitsweise: Synthese der Polymere P40 und P'40:
  • 5,25 g (0,07 mol unter Berücksichtigung von 5% Wasser im Polymer) der Polyacrylsäure wurden in 150 ml NMP gelöst und 12 Stunden bei 60°C gerührt. 4,96 g (0,028 mol) Di-n-dodecylamin (Didodecylamin), 1,89 g (0,028 mol) HOBT, dann 2,88 g (0,028 mol) DCC wurden nacheinander, nach vorhergehendem Lösen in heißem NMP, eingebracht. Der zweite Teil der Reaktanten wurde 4 Stunden später in der gleichen Weise zugegeben: 4,96 g (0,028 mol) Didodecylamin, 1,89 g (0,028 mol) HOBT, dann 2,88 g (0,028 mol) DCC wurden nacheinander, nach vorhergehendem Lösen in heißem NMP, eingebracht. Die Temperatur wurde nach dem ersten Einbringen der Reaktanten 24 Stunden bei 60°C gehalten. Das Reaktionsmedium wurde dann auf 0°C abgekühlt und die gebildeten Dicyclohexylharnstoff-Kristalle durch eine Fritte Nr. 4 abfiltriert. Das modifizierte Polymer wurde dann durch Neutralisation ausgefällt: 6 Äquivalente 10 M Natronlauge tropfenweise dem Filtrat zugefügt. Nach ungefähr 12stündigem Rühren wurde die erhaltene Suspension durch eine Fritte Nr. 4 filtriert, und das Polymer wurde mit Methanol gewaschen, dann bei Umgebungstemperatur unter Vakuum mit Hilfe einer Drehschieberpumpe getrocknet. Die wässrige 10%ige Polymersuspension wurde dialysiert unter Verwendung einer Membran, deren Cut-off-Schwelle 12 000 g/mol ist, in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, stabilisiert bei pH 9. Nach mehrtägiger Dialyse, wenn der pH-Wert des Mediums stabil war, wurde die Suspension konzentriert und lyophilisiert.
  • Für die am meisten hydrophoben Derivate (X > 40) wurde ein erstes Filtrat in dem NMP gewonnen und herkömmlich behandelt. Diese Polymerfraktion entspricht dem Polymer PX. Eine zweite Polymerfraktion wurde durch partielle Präzipitation mit dem Dicyclohexylharnstoff gewonnen. Die beiden Verbindungen wurden dann durch aufeinanderfolgendes Waschen mit Ethylether getrennt. Die Polymerlösung in dem Ether wurde dann konzentriert und in NMP wiederaufgenommen. Diese zweite Fraktion, P'X genannt, wur de dann wie die erste behandelt.
  • d) Acidifizierung der gepfropften Derivate
  • Die in basischer Form erhaltenen Derivate werden in eine saure Form gebracht. Das pulverisierte Polymer wird in eine 0,1 M Salzsäurelösung geschüttet. Nach 12 Stunden unter kräftigem Rühren wird die Lösung filtriert. Das Präzipitat wird in reinem Wasser gewaschen und dann unter Vakuum bei Umgebungstemperatur getrocknet.
  • Im Folgenden werden die gepfropften Polyacrylate und die gepfropften Polyacrylsäuren in gleicher Weise bezeichnet, wobei das so zu verstehen ist, dass die getesteten Polyacrylate Natriumsalze sind.
  • e) Analyse der gepfropften Polyacrylate
  • Jede Verbindung wurde einer Elementaranalyse unterzogen, um die jeweiligen Prozentsätze von C, H, N und Na zu bestimmen. Die Verhältnisse
    Figure 00070001
    erlauben es, auf X zu schließen.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
  • Figure 00070002
  • f) Viskosität in wässriger Lösung
  • Man hat die Viskosität von modifizierten Polyacrylaten in wässriger „Lösung" für Lösungen mit 1% Polymer untersucht. Das am wenigsten gepfropfte Polymer hat das Verhalten eines assoziativen wasserlöslichen Polymers: Die Assoziation der Alkylpfropfungen in den hydrophoben Zonen ruft eine physikalische Vernetzung des Mediums und eine deutliche Erhöhung der Viskosität im Vergleich zum Polyacrylat-Vorläufer hervor. Für die mäßig gepfropften Polymere (mehr als 10% Dialkylseitenketten), die nicht wasserlöslich sind, ist die relative Viskosität in Wasser geringer als jene des Polyacrylat-Vorläufers. Für die am stärksten gepfropften Polymere, die stark hydrophob sind (P50, P'50 und PP50), ist die relative Viskosität in Wasser nahe 1.
  • II – SYNTHESE VON GEPFROPFTEN AA-AMPS-TERPOLYMEREN
  • Die Herstellung von Terpolymeren auf Basis von AMPS (2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure) erfolgt in zwei Schritten: Die Synthese der Copolymere der Acrylsäure und des AMPS durch radikalische Polymerisation und die Hydrophobmachung dieser Copolymere. In den folgenden Beispielen wurden die Acrylsäure/AMPS-Copolymerisationen mit einer Kombination aus Ammoniumperoxodisulfat (APS) und Tetramethylethylendiamin (TEMEDA) als Initiator durchgeführt.
  • Man nennt PAAMPS-y,nQ ein Copolymer, erhalten mit y Mol-% des Monomers AMPS und synthetisiert mit nQ Mol des Initiators, wobei 1Q 2·10–3 mol APS und 10–3 mol TEMEDA entspricht.
  • Beispiel der Arbeitsweise: Synthese des PA-AMPS-50, 1Q
  • Bei Umgebungstemperatur werden in einem Kolben, der mit einem Magnetrührer und inerter Atmosphäre ausgestattet ist, 7,42 g (3,58·10–2 mol) AMPS, 2,58 g (3,58·10–2 mol) Acrylsäure und 0,25 g (2·10–3 mol) APS in 100 ml entionisiertem destilliertem Wasser gelöst. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 9 eingestellt. Nach 30 Minuten führt man 0,25 g (10–3 mol) TEMEDA ein. Nach 4 Stunden wird das Polymer in Aceton ausgefällt und unter Vakuum getrocknet. Eine wässrige Lösung mit 5% wird hergestellt und auf einer Membran, deren Cut-off-Schwelle 10 000 g/mol ist, filtriert. Die dialysierte Lösung wird dann konzentriert, und eine so erhaltenen wässrige Polymerlösung wird mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes in saure Form übergeführt. Die am Ausgang der Säule erhaltene Lösung wird konzentriert und lyophilisiert.
  • Das Pfropfen des Polymers erfolgt unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie im Falle der hydrophob gemachten Polyacrylate. Die saure Form der Copolymere wird in NMP gelöst, dann wird ein Äquivalent – bezogen auf das AMPS – Natriumhydroxid hinzugefügt, bevor das übliche Pfropfverfahren durchgeführt wurde. Die Amidierungsreaktion erfolgte in Gegenwart eines Äquivalents DCC und eines Äquivalents HOBT, bezogen auf das Amin.
  • Im Folgenden werden die gepfropften AA-AMPS-Terpolymere C Z X genannt, wobei Z der Prozentsatz der AMPS-Einheiten in Mol und X der Prozentsatz von Didodecylamin, gerundet in Mol effektiver Modifikation sind.
  • Der effektive Modifizierungsgrad wurde durch 13C-NMR-Spektroskopie als Funktion der Zahl der Mole X' von Didodecylamin, die für das Pfropfen eingefügt wurden, bestimmt. Unter Berücksichtigung der Messungenauigkeit wurde beschlossen, das Polymer mit einem gerundeten Wert von X dazustellen.
  • Figure 00090001
  • III – DURCH DIE GEPFROPFTEN POLYMERE GEMÄSS DER ERFINDUNG STABILISIERTE EMULSIONEN
  • Volumina von 10 ml Emulsion wurden hergestellt, indem eine wässrige Phase [reines Wasser oder stark salzhaltiges Wasser mit 20 Gew.-% Natrium- oder Calciumchlorid], eine organische Phase, die durch das 1-Hexadecen und 1% gepfropftes Polymer gebildet ist, vermischt wurden. Man nennt W4-Ö6 eine Emulsion, die mit 4 ml salzhaltigem Wasser und 6 ml 1-Hexadecen hergestellt wurde.
  • Es ist bekannt, dass der Emulsionstyp von der Reihenfolge der Mischung der Bestandteile abhängen kann. Daher hat man ein genaues Protokoll für die Herstellung der Emulsionen verwendet: Bei Umgebungstemperatur wurden 100 mg Polymer 48 Stunden in dem Hexadecen-Volumen gerührt. Dann wurde das Volumen der wässrigen Phase zugegeben, und die Mischung wurde durch 3minütiges Rühren bei 24 000 Umdrehungen/Minute dispergiert.
  • A – Emulsionen vom Typ reines Wasser – Hexadecen
    Figure 00100001
  • Wenn das Polymer nicht zu hydrophil ist (Pfropfung unter 30% für die geladenen Polymere; die Acidifizierung der Polyacrylate führt zu einer Neutralisation von Ladungen), stellt man fest, dass für ein gegebenes stabilisierendes Polymer die Emulsion durch Änderung des Volumenverhältnisses invertiert werden kann.
  • Bei einem gegebenen Volumenverhältnis kann die Emulsion durch Steigerung der hydrophoben Natur des Stabilisators, d.h. durch Steigerung der Pfropfungsgrades umgekehrt werden.
  • B – Emulsionen vom Typ salzige Phase – Hexadecen
  • Für diese Tests und alle folgenden hat man eine „neutrale" Zusammensetzung mit einem halben Volumen wässriger salzhaltiger Lösung und einem halben Volumen Öl gewählt. Nach 24 Stunden hat man den Prozentsatz des emulgierten Volumens und das Aussehen der Emulsion aufgezeichnet. Wenn die Tropfen in der Größenordnung von Millimetern sind, werden die Emulsionen millimetrisch durchscheinend genannt; die feineren Tropfen ergeben trübe Emulsionen; die Tropfen in der Größenordnung von Mikrometern ergeben schließlich eine weiße Emulsion.
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • IV – VERGLEICHSTESTS
  • Nicht gepfropfte Polymer-Vorläufer
  • Man hat Emulsionen nach dem gleichen Verfahren wie zuvor („neutrale" Zusammensetzung, 1% Polymer) hergestellt, ausgehend von einem nicht gepfropften Natriumpolyacrylat P und AA-AMPS-Copolymeren mit 40 bzw. 60 Mol-% AMPS. Das Aussehen und das Volumen wurden zwei Stunden nach der Herstellung aufgezeichnet.
  • Figure 00130001
  • In allen Fällen konnte nur eine direkte Emulsion gebildet werden.
  • Tensid
  • Unter identischen Emulgierbedingungen hat man Emulsionen mit zwei üblichen Tensiden hergestellt. Sorbitanmonooleat und ein nichtionisches lipophiles Tensid. AOT oder Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat ist ein hydrophiles ionisches Tensid.
  • Figure 00130002
  • Für das sehr stark lipophile, nichtionische Tensid wird nur der Typ W/Ö erhalten, wie immer die Salzhaltigkeit des Wassers ist. Mit dem hydrophilen, ionischen Tensid wird in reinem Wasser eine Ö/W-Emulsion erhalten. Wenn Salz zugegeben wird, bildet sich eine Umkehremulsion, die aber sehr instabil ist, die beiden Phasen trennen sich sehr rasch.
  • V – TOXIZITÄT DER GEPFROPFTEN POLYMERE GEMÄSS DER ERFINDUNG
  • Die meisten bekannten Tenside, die für die Herstellung von Emulsionen verwendet werden, haben eine bedeutende Toxizität; da die erfindungsgemäßen Polymeren in Wasser nur wenig löslich sind und ein erhöhtes Molekulargewicht haben, kann man eine geringe Toxizität erwarten. Dies wurde beim Testen des Polymers P50 (Natriumpolyacrylat) nach einer Methode der Wachstumshemmung für eine einzellige Meeresalge (Algae Skeletonema Costatum) verifiziert.
  • Die Konzentration, die das Wachstum der Algenpopulation nach 72 Stunden um 50% hemmt, ist mehr als 10 000 mg/l für das Polymer P50. Für zahlreiche bekannte Tenside ist diese kritische Konzentration unter 10 mg/l, was den vollen Nutzen der Polymere gemäß der Erfindung für die Herstellung von Emulsionen in sensiblen Umgebungen zeigt.

Claims (12)

  1. Polymer mit einem hydrophilen Polymergerüst, welches mittels Amidierung durch ein oder mehrere Di-n-alkylamine, deren Alkylketten 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, hydrophob gemacht ist.
  2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Di-n-alkylamin das Di-n-dodecylamin ist.
  3. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Polymergerüst ein Homopolymer oder ein Copolymer auf der Basis von Monomeren ist, die ausgewählt sind, insbesondere aus Acrylsäure, Methacrylsäure und allen anderen Alkylderivaten, die in der β-Stellung der Acrylsäure substituiert sind, oder den Estern dieser Säuren, die mit Mono- oder Polyalkylenglykolen erhalten werden, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon, Itaconsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat (AMPS), Styrol-4-sulfonsäure oder Vinylsulfonsäure.
  4. Polymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Polymergerüst ein Natriumpolyacrylat ist.
  5. Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumpolyacrylat eine gewichtsgemittelte Molekularmasse zwischen 50.000 und 2.000.000 aufweist, bevorzugt zwischen 100.000 und 1.500.000.
  6. Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Gerüst ein statistisches Copolymer von Acrylat und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) ist.
  7. Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das statistische Copolymer zwischen 30 und 70 Mol-% an AMPS pro Mol an Acrylat enthält.
  8. Polymer nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Grad der wirksamen Modifikation des Polymers zwischen 0,10 und 0,50 Mol an Di-n-alkylamin pro Mol an hydrophilem Polymer beträgt.
  9. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von Emulsionen.
  10. Verwendung eines Polymers gemäß Anspruch 1 zur Stabilisierung von Fluiden bei der Erdölförderung oder dergleichen.
  11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Fluide der Erdölförderung oder dergleichen ausgewählt sind, insbesondere unter den Fluiden der Bohrung, des Aufbrechens, der Ansäuerung oder der Komplettierung.
  12. Verwendung eines Polymers gemäß Anspruch 1 bei der Formulierung einer stabilen Emulsion von nicht mischbaren Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass diese stabile Emulsion in der Lage ist, nach Bedarf zu demulgieren, um die Trennung der nicht mischbaren Flüssigkeiten zu ermöglichen.
DE69832422T 1998-11-23 1998-11-23 Amphiphile polymere stabilisierte invert-emulsionen und verwendung zu bohrflüssigkeiten Expired - Lifetime DE69832422T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/FR1998/002497 WO2000031154A1 (fr) 1998-11-23 1998-11-23 Emulsions inversables stabilisees par des polymeres amphiphiles. application a des fluides de forage

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