WO2000029532A1

WO2000029532A1 - Gelförmiges reinigungsmittel für spültoiletten

Info

Publication number: WO2000029532A1
Application number: PCT/EP1999/008569
Authority: WO
Inventors: Rita Köster; Ansgar Behler; Jutta Stute; Ditmar Kischkel
Original assignee: Cognis Deutschland Gmbh
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1999-11-09
Publication date: 2000-05-25
Also published as: US6683035B1; EP1131394A1; DE19853110A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft gelförmige Reinigungsmittel für Spültoiletten, enthaltend als nichtionogenes Tensid alkoxylierte Carbonsäureester, insbesondere solche, die durch Alkoxylierung von Carbonsäureestern in Gegenwart calcinierter Hydrotalcite als Katalysatoren hergestellt worden sind, sowie die Verwendung von derartigen alkoxylierten Carbonsäureestern zur Herstellung von gelförmigen Reinigungsmitteln für Spültoiletten.

Description

"Gel örmiges Reinigungsmittel für Spültoiletten"

Die vorliegende Erfindung betrifft gelförmige Reinigungsmittel für Spültoiletten enthaltend als nichtionogenes Tensid alkoxylierte Carbonsäureester, insbesondere solche, die durch Al- koxylierung von Carbonsäureestem in Gegenwart calcinierter Hydrotalcite als Katalysatoren hergestellt worden sind, sowie die Verwendung von derartigen alkoxylierten Carbonsäureestem zur Herstellung von gelförmigen Reinigungsmitteln für Spültoiletten.

Als Reinigungsmittel für Spültoiletten werden seit langem Toilettensteine in fester Anbie- tungsform eingesetzt, die mit Hilfe einer Vorrichtung entweder in den Spülkasten eingehängt oder unter dem Innenrand des WCs befestigt werden. Ihre Aufgabe besteht darin, die Toilette während des Spülvorgangs oberflächlich zu reinigen und insbesondere durch Freisetzung von Duftstoffen unangenehme Gerüche zu überdecken. Insbesondere aufgrund ihrer Aufgabe Duftstoffe freizusetzen, werden Reinigungsmittel für Spültoiletten in der Literatur auch allgemein als Duftspüler bezeichnet. Üblicherweise werden zu ihrer Herstellung Tenside, Buil- dersubstanzen, anorganische Salze und natürlich Duft- und Farbstoffe eingesetzt. Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl derartiger Formulierungen bekannt. In der US 4534879 (Procter & Gamble) werden beispielsweise feste Reinigungsmittel beansprucht, die als Ten- sidkomponente Alkylsulfate mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkylbenzolsulfonate und anorganische Salze enthalten. Aus der EP-A 0014979 (Henkel) sind Toilettensteine bekannt, die Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfate sowie Fettalkohol- bzw. Alkylphenolethoxylate enthalten. Gegenstand der DE-C2 4337032 (Henkel) sind Toilettensteine mit einem Gehalt an Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten und Alkylglukosiden. In der EP-A 0268967 (Henkel) werden Toilettensteine offenbart, die Natriumlaurylsulfat und Fettsäuremonoethanolamid enthalten. Die beschriebenen Toilettensteine werden in der Regel nach Gieß-, Preß-, Extrudier- oder

Granulierverfahren gefertigt, die einen hohen technischen Aufwand erfordern und häufig durch die auftretende Temperaturbelastung (Gieß-/Extrudierverfahren) unerwüschte Parfümverluste erleiden.

Als nachteilig erweist es sich auch, daß die aus ökologischen Gründen verbreiteten Nachfülleinheiten nur nach vollständigem Verbrauch des stückförmigen Körpers eingesetzt werden können. Eine wünschenswerte, beliebige Nachfüllung z.B. zur stärkeren Wirkstofffreisetzung oder insbesondere der intensiveren Duftentfaltung ist nicht möglich.

Aus der deutschen Patentschrift DE-C-197 15 872 sind gelförmige Toilettenreiniger mit strukturviskosen Eigenschaften bekannt, die den Aufwand der Herstellung erheblich verringern und aufgrund einfacher Technik kostengünstiger zu produzieren sind. Auch das Problem der individuellen Nachfüllmöglichkeit kann durch derartige strukturviskose Wirkstoffzubereitungen gelöst werden. Diese gelförmigen Toilettenreiniger enthalten Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, zur Einstellung der strukturviskosen Eigenschaften, und als Tenside zwingend Alkylpolyglykoside sowie ggf. anionische und/oder nichtionische Co-Tenside. Als nichtionische Tenside werden unter anderem Fettsäurepolyglykolester im allgemeinen ohne nähere Angabe aufgezählt.

Obgleich derartige gelförmige Toilettenreiniger durchaus die an sie gestellten Anforderungen hinsichtlich Viskositätsverhalten und Lagerbeständigkeit erfüllen, besteht im Markt ein Bedürfnis nach weiteren gelförmigen Toilettenreinigem, die über gute Reinigungsleistungen und eine gute ökologische Verträglichkeit verfügen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, weitere gelförmige Toilettenreiniger für Spültoiletten zur Verfügung zu stellen, die die an sie gestellten Anforderungen hinsichtlich Viskositätsverhalten, Reinigungsleistung, Lagerstabilität und ökologische Verträglichkeit erfüllen. Zusätzlich sollten die gelförmigen Toilettenreiniger für Spültoiletten ein sehr gutes Anfangsschaumverhalten aufweisen und ein klares Aussehen zeigen. Des weiteren sollen sich die unterschiedlichsten Parfümöle problemlos, insbesondere in Mengen von mindestens 5 Gew.%, einarbeiten lassen. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß gelförmige Reinigungsmittel für Spültoiletten enthaltend Verdicker und Tenside, dadurch gekennzeichnet, daß als Tensid al- koxylierte Carbonsäureester der Formel (I),

R'CCOAlk^OR² (I)

O

in der R'CO für einen aliphatischen Acylrest, AlkO für CH₂CH₂0, CHCH₃CH₂O und/oder CH₂CHCH₃O, n für Zahlen von 1 bis 20 und R² für einen aliphatischen Alkylrest steht, enthalten sind.

Als Tenside enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zwingend alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I). Alkoxylierte Carbonsäureester sind aus dem Stand der Technik bekannt. So sind beispielsweise derartige alkoxylierte Carbonsäureester durch Veresterung von alkoxylierten Carbonsäuren mit Alkoholen zugänglich. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen jedoch durch Umsetzung von Carbonsäureestem mit Alky- lenoxiden unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt, insbesondere unter Verwendung von calciniertem Hydrotalcit gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 39 14 131, die Verbindungen mit einer eingeschränkten Homologenverteilung liefern. Bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung werden alkoxylierte Carbonsäureester der allgemeinen Formel (I), in der R'CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, AlkO für einen CH₂CH₂O-, CHCH₃CH₂O- und/oder CH₂-CHCH₃O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 3 bis 20 und R² für einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

Bevorzugte Acylreste leiten sich von Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen natürlicher oder synthetischer Herkunft ab, insbesondere von geradkettigen gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren einschließlich technischer Gemische derselben, wie sie durch Fettspaltung aus tierischen und/oder pflanzlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, zum Beispiel aus Kokosöl, Palmkernöl, Palmöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Fischöl, Rindertalg und Schweineschmalz. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Capron- säure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristin- säure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und/oder Erucasäure. Insbesondere steht R'CO für einen geradkettigen, geradzahligen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte Alkylreste R² leiten sich von primären, aliphatischen monofunktionellen Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ab, die gesättigt und/oder ungesättigt sein können. Beispiele für geeignete Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol sowie die Hydrierungsprodukte der oben genannten Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Insbesondere steht R² für einen Methylrest.

Vorzugsweise steht AlkO für einen CH₂CH₂O-Rest.

Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I), in der R'CO für einen geradkettigen, geradzahligen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, AlkO für einen CH₂CH₂O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 5 bis 15 und R² für einen Methylrest steht. Beispiele für derartige Verbindungen sind mit im Durchschnitt 5, 7, 9 oder 11 Mol Ethylen- oxid alkoxylierte Carbonsäuremethylester.

Die erfindungsgemäßen Mittel können die alkoxylierten Carbonsäureester als alleiniges Ten- sid enthalten, vorzugsweise enthalten die Mittel jedoch weitere anionische und/oder nichtionische Tenside. Anionische Co-Tenside gemäß der vorliegenden Erfindung können aliphatische Sulfate wie Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Fettsäurepolyglykolestersulfate, Dial- kylethersulfate, Monoglyceridsulfate und aliphatische Sulfonate wie Alkansulfonate, Olefin- sulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate, und Lingninsulfonate sein. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar, aber nicht bevorzugt sind Fett- säurecyanamide, Sulfobemsteinsäureester, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mittel als anionische Tenside Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate und/oder Fettsäurepolyglykolestersulfate.

Geeignete Fettsäurepolyglycolestersulfate folgen vorzugsweise der Formel (II), 0

R³COO(AO)_xSO₃X (II)

in der R³CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x für Zahlen von durchschnittlich 1 bis 3 und AO für einen CH₂CH₂O-, CH₂CH(CH₃)O- und/oder CH(CH₃)CH₂O-Rest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, werden durch Sulfatierung der entsprechenden Fettsäurepolyglycolester hergestellt. Diese wiederum sind nach den einschlägigen präparativen Verfahren der organischen Chemie erhältlich. Hierzu wird Ethylenoxid, Propylenoxid oder deren Gemisch - in random- oder Blockverteilung - an die entsprechenden Fettsäuren angelagert, wobei diese Reaktion säurekatalysiert, vorzugsweise aber in Gegenwart von Basen, wie z.B. Natriummethylat oder calci- niertem Hydrotalcit erfolgt. Wird ein Alkoxylierungsgrad von 1 gewünscht, können die Zwischenprodukte auch durch Veresterung der Fettsäuren mit einem entsprechenden Alkyl- englycol hergestellt werden. Die Sulfatierung der Fettsäurepolyglycolester kann in an sich bekannter Weise mit Chlorsulfonsäure oder vorzugsweise gasförmigem Schwefeltrioxid durchgeführt werden, wobei das molare Einsatzverhältnis zwischen Fettsäurepolyglycolester und Sulfatierungsmittel im Bereich von 1 : 0,95 bis 1 : 1,2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,1 und die Reaktionstemperatur 30 bis 80 °C und vorzugsweise 50 bis 60°C betragen kann. Es ist femer möglich, die Fettsäurepolyglycolester zu untersulfatieren, d.h. deutlich weniger Sulfatierungsmittel einzusetzen, als dies für eine vollständige Umsetzung stöchiometrisch erforderlich wäre. Wählt man beispielsweise molare Einsatzmengen von Fettsäurepolyglycolester zu Sulfatierungsmittel von 1 : 0,5 bis 1 : 0,95 werden Mischungen von Fettsäurepolyglycolester- sulfaten und Fettsäurepolyglycolestern erhalten. Um eine Hydrolyse zu vermeiden, ist es dabei sehr wichtig, die Neutralisation bei einem pH- Wert im Bereich von 5 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8 durchzuführen. Typische Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe sind die Anlagerungsprodukte von 1 bis 3 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise aber die Addukte mit 1 Mol Ethylenoxid oder 1 Mol Propylenoxid an Capronsäure, Caprylsäure, 2- Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linol- säure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die dann wie oben beschrieben sulfatiert und neutralisiert werden. Vorzugsweise werden Fettsäurepolyglycolestersulfate der Formel (II) eingesetzt, in der R³CO für einen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, x für durchschnittlich 1 oder 2, AO für eine CH₂CH₂O-Gruppe und X für Natrium oder Ammonium steht, wie beispielsweise Laurinsäure+lEO-sulfat-Natriumsalz, Laurinsäure+lEO-sulfat- Ammoniumsalz, Kokosfettsäure+ 1 EO-sulfat-Natriumsalz, Kokosfettsäure+ 1 EO-sulfat- Ammoniumsalz, Talgfettsäure+ 1 EO-sulfat-Natriumsalz, Talgfettsäure+ 1 EO-sulfat- Ammoniumsalz sowie deren Mischungen.

Geeignete Fettalkoholsulfate folgen der Formel (III),

R⁴O-SO₃X (III)

in der R⁴ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Sie stellen bekannte anionische Tenside dar, die vorzugsweise durch Sulfatierung von nativen Fettalkoholen ("Fettalkoholsulfate") und nachfolgende Neutralisation erhalten werden. Typische Beispiele für Fettalkoholsulfate, die als zusätzliche Aniontensidkomponente in Betracht kommen, stellen die Natriumsalze von Sulfatierungsprodukten des Capronalkohols, Caprylalkohols, Caprinalkohols, Laurylalkohols, Myristylalkohols, Cetylalkohols, Palmoleylalkohols, Stearylalkohols, Oleylalkohols, Elai- dylalkohols, Petroselinylalkohols, Linolylalkohols, Linolenylalkohols, Elaeostearylalkohols, Arachylalkohols, Gadoleylalkohols, Behenylalkohols und Erucylalkohols sowie solchen technischen Alkoholschnitten dar, die durch Hydrierung nativer Fettsäuremethylesterfraktionen oder von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese gewonnen werden. Vorzugsweise werden Fettalkoholsulfate mit 12 bis 18 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Typische Beispiele hierfür sind technische C_12/14- bzw. C_12/]8-Kokosfettalkoholsulfate in Form ihrer Natriumsalze.

Auch Fettalkoholethersulfate stellen bekannte Aniontenside dar, die großtechnisch durch Sulfatierung von längerkettigen primären Fettalkoholethoxylaten und nachfolgende Neutralisation erhalten werden. Sie folgen üblicherweise der Formel (IV),

R⁵O-(CH₂CH₂O)_mSO₃X (IV) in der R⁵ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylethersulfate stellen die Natriumsalze von Sulfatierungsprodukten der Addukte von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalko- hol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeo stearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie solchen technischen Alkoholschnitten dar, die durch Hydrierung von nativen Fettsäuremethylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese gewonnen werden. Vorzugsweise werden Fettalkoholethersulfate mit 12 bis 18 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und einem Ethoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 5 eingesetzt. Typische Beispiele hierfür sind technische C_12/14- bzw. C_12/18-Kokosalkoholethersulfate in Form ihrer Natriumsalze, die eine konventionelle oder auch eingeengte Homologenverteilung aufweisen können.

Im Sinne der Erfindung können die Mittel außer den alkoxylierten Carbonsäureestem und den ggf. vorhandenen anionischen Tensiden zusätzlich weitere nichtionische Tenside enthalten. Weitere nichtionische Tenside im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alkoxylierte Alkohole, wie Polyglycolether, Fettalkoholpolygycolether, Alkylphenolpolyglycolether, endruppenverschlossene Polyglycolether, Mischether und Hydroxymischether und Alkylpo- lyglykoside sein. Ebenfalls verwendbar sind Ethylenoxid- Propylenoxid-Blockpolymere und Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglycolether. Besonders bevorzugt sind in den erfindungsgemäßen Mitteln als weitere nichtionische Tenside Alkylpolyglykoside, Fettsäurealkanolamide und/oder Alkoholethoxylate enthalten.

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (N) folgen,

R⁶O-[G]p (V) in der R⁶ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (V) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁶ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalko- hol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestem oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alko- hol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalko- hole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁶ kann sich femer auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Iso- stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleyl- alkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3. Als weitere Komponente können die erfmdungsgemäßen Mittel Fettsäurealkanolamide enthalten, die vorzugsweise der Formel (VI) folgen,

R⁹

R⁷CO-N-R⁸ (VI)

in der R⁷CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁸ für einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R⁹ für Wasserstoff oder R^s steht. Auch hierbei handelt es sich um bekannte Zusatzstoffe, die gewöhnlich durch Kondensation von Fettsäuren mit Alkanolaminen hergestellt werden. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin- säure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. deren technischen Mischungen mit Monoethanolamin und Diethanolamin. Vorzugsweise werden Fettsäurealkanolamide der Formel (VI) eingesetzt, in der R⁷CO für einen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R⁸ für einen Hydroxyethylrest und R⁹ für R⁸ oder Wasserstoff steht. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von C_I2/14- bzw. C_12/18-Kokosfettsäuremono- bzw. - diethanolamid.

Als weitere Gruppe nichtionischer Tenside kommen schließlich Alkoholethoxylate in Frage, die vorzugsweise der Formel (VII) folgen,

R¹⁰O-(CH₂CH₂O).H (VII)

in der R¹⁰ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und z für Zahlen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 steht. Auch diese Stoffe stellen bekannte großtechnische Produkte dar, die für gewöhnlich durch basenkatalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an primäre Alkohole hergestellt werden. In Abhängigkeit der verwendeten Katalysatoren (z.B. Natriummethylat oder calciniertes Hydrotalcit) können die Ethoxylate eine konventionelle oder eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Bei den Alkoholethoxylaten kann es sich um Addukte von 1 bis 50 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole ("Fettalkoholethoxylate") oder Oxoalkohole ("Oxoalkoholethoxylate") handeln. Typische

Beispiele sind die Ethoxylate von Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Capri- nalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalko- hol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Li- nolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behe- nylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestem auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dime- risierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind Addukte von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 20 Mol Ethylenoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkem- oder Taigfettalkohol.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung, werden die alkoxylierten Carbonsäureester der Formel (I) nicht alleine, sondern in Mischung mit einem oder mehreren der vorgenannten anionischen und/oder nichtionischen Tensiden, also in Form von Detergensge- mischen eingesetzt. Die Detergensgemische enthalten bevorzugt

(a) 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% alkoxylierte Carbonsäureester,

(b) 0 bis 25, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% Fettsäurepolyglycolestersulfate,

(c) 0 bis 50, vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-% Alkylsulfate und/oder Alkylethersulfate,

(d) 0 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside,

(e) 0 bis 15, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Fettsäurealkanolamide und

(f) 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% Alkoholethoxylate,

mit der Maßgabe, daß sich die Mengen zu 100 Gew.-% - bezogen auf Detergenzmischung - ergänzen.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die alkoxylierten Carbonsäureester entweder als alleiniges Tensid oder in Mischung mit den beschriebenen weiteren Tensiden, vorzugsweise in der beschriebenen Detergenzmischung, in Mengen von 1 bis 65, vorzugsweise von 3 bis 40 Gew.% . Die erfindungsgemäßen gelförmigen Mittel enthalten außer den schon beschriebenen alkoxylierten Carbonsäureestem sowie ggf. weiteren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden zusätzlich Verdicker.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind vorzugsweise strukturviskos und weisen eine Fließgrenze auf, d.h. ohne äußere Kräfteeinwirkung (im Ruhezustand) sind die Mittel praktisch nicht fließend und verhalten sich wie ein Festkörper, beim Drücken der Mittel (äußere Kräfteeinwirkung) werden die Mittel fließfähig und können ohne Probleme in die Spülkörbchen eingefüllt werden. Vorzugsweise liegt die Viskosität der Mittel im Bereich von 30 000 bis 150 000 mPas, gemessen mit dem Brookfield Rotationsviskosimeter, Typ RVT mit Helipath-Einrich- tung und der Spindel TA bei 1 U/min und 23 °C.

Für die bevorzugten strukturviskosen gelförmigen Reinigungsmittel werden vorzugsweise als Verdicker ein Polysaccharid oder Gemische von verschiedenen Polysacchariden, vorzugsweise Xanthan Gum und/oder Guar Gum eingesetzt. Xanthan wird aus einer Kette mit ß-1,4- gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat. Xanthan wird von Xanthomonas campestris unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2-15 x 10⁶ produziert. Xanthan wird u.a. in Batch-Kulturen hergestellt und nach Abtöten der Kultur und Fällen mit Propanol getrocknet und gemahlen. Andere geeignete Verfahren werden in der Literatur ebenfalls beschrieben.

Vorzugsweise sind die Polysaccharide in Mengen von 1,0 bis 5,0 Gew.%>, insbesondere von 1,5 bis 4 GewJ/o, enthalten.

Anstelle der bevorzugten Polysaccharide können alternativ auch Polyacrylate oder kationische Polymere wie Polygel K 100® der 3V Sigma S.P.A. als Verdicker enthalten sein. Als Polyacrylate eignen sich solche mit Molekulargewichten von 750.000 bis 2.500.000, vorzugsweise 1.000.000 bis 1.500.000. Als Polyacrylate sind Homopolymerisate von Acrylsäure bevorzugt, die entweder in saurer oder neutralisierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt werden Polyacrylate, die in einem Gemisch aus Ethylacetat und Cyclohexan polymeri- siert worden sind. Falls gewünscht, können die Polyacrylate vernetzt werden, beispielsweise mit den Allylethern von Pentaerythrit, Sucrose oder Propylenglykol. Sofern die Polyacrylate in ihrer Säureform vorliegen, beträgt die Säurezahl vorzugsweise 700 bis 750. Es handelt sich dabei um weiße Pulver, die in der Regel eine Teilchengröße von durchschnittlich 2 bis 6 μ aufweisen. In den vernetzten Produkten liegt der Gehalt an Acrylsäure vorzugsweise zwischen 65 und 68 %. Ein besonders geeigneter Vertreter derartiger Polyacrylate ist Carbopol 981^R der Firma GFGoodrich, welches ein mittleres Molekulargewicht von 1.250.000 aufweist. Die Polyacrylate werden vorzugsweise in Mengen von 0J bis 10, bevorzugt von 1 bis 5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.% - bezogen auf Mittel - eingesetzt.

Die kationischen Polymere, vorzugsweise Polygel K 100®, sind bevorzugt in Mengen von 1,0 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 1,5 bis 6 Gew.-% - bezogen auf Mittel - enthalten.

Falls keine strukturviskosen Mittel, sondern normal verdickte gelförmige Mittel gewünscht werden, oder falls die strukturviskosen Mittel in ihrem Viskositätsverhalten modifiziert werden sollen, können anstelle oder neben den Polysacchariden übliche Verdickungsmittel, beispielsweise Harnstoff, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Ammoniumchlorid und Magnesiumchlorid sowie die Kombination dieser Verdickungsmittel in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen gelförmigen Reinigungsmittel können außer den schon beschriebenen alkoxylierten Carbonsäureestem sowie ggf. weiteren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden und den Verdickem kalklösende Mittel, Builder, Parfüme, Lösungsmittel, Parfüm- solubilisatoren, pH-Regulantien, Konservierungsmittel, Farbstoffe sowie keimhemmende Mittel enthalten.

Als kalklösende Mittel sind vorzugsweise kalklösende Säuren wie die Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder deren wasserlöslichen Salze enthalten, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 7 Gew.-%> in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln enthalten.

Die vorzugsweise wasserlöslichen Farbstoffe sind entweder für die Farbgebung des Mittels oder für die Farbgebung der den Behälter umspielenden Flüssigkeit enthalten. Bevorzugt liegt der Gehalt an wasserlöslichen Farbstoffen unter 1 Gew.-% und dient zur Verbesserung der Optik des Produktes. Wenn ein zusätzliches Farbsignal beim Einspülvorgang gewünscht ist, kann der Gehalt an wasserlöslichen Farbstoffen bis 5 Gew.-% betragen.

Die hygienische Wirkung kann durch Zusatz keimhemmender Mittel verstärkt werden. Geeignete keimhemmende Mittel sind insbesondere Isothiazolingemische, Natriumbenzoat und/oder Salicylsäure. Die Menge dieser keimhemmenden Mittel hängt stark von der Wirksamkeit der jeweiligen Verbindung ab und kann bis zu 5 Gew.-% betragen. Vorzugsweise sind die keimhemmenden Mittel in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 3 Gew.-% enthalten.

Als Lösungsmittel, insbesondere für Farbstoffe und Parfümöle, können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Alkanolamine, Polyole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,2 Glycerin und andere ein- und mehrwertige Alkohole, sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthalten sein. Besonders bevorzugt ist dabei die Gruppe der niederen Alkohole, ganz besonders Ethanol. Der Gehalt der Lösungsmittel ist abhängig von der Art und Menge der zu lösenden Bestandteile und liegt in der Regel zwischen 0 und 5, vorzugsweise zwischen 0,01 und 4 Gew.%.

Als Parfümsolubilisatoren können in den erfindungsgemäßen Mitteln Polyolfettsäureester, beispielsweise mit 7 Mol Ethylenoxid alkoxyliertes Glycerin, welches mit Kokosfettsäure verestert ist (Cetiol HE ^R der Henkel KGaA) und/oder mit 40 oder 60 Mol Ethylenoxid alkoxyliertes gehärtetes Ricinusöl (Eumulgin HRE 40 bzw. 60 ^R; der Henkel KGaA) und/oder 2-Hydroxyfettalkoholethoxylate (Eumulgin L ^R; der Henkel KGaA) enthalten sein. Die Menge der Parfümsolubilisatoren in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt in der Regel zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 7 Gew.%.

Weitere fakultative Bestandteile der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sind Builder, vorzugsweise wasserlösliche Builder, da sie auf harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die ho- mopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Citronensäure und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Zu wasserunlöslichen Buildem zählen die Zeo- lithe, die ebenfalls verwendet werden können, ebenso wie Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen. Besonders bevorzugt ist die Gruppe der Citrate. Die Builder können in Mengen von 0 bis 5 Gew.% in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein.

Bei den fakultativ enthaltenen Parfümen handelt es sich um die aus dem Stand der Technik gängigen. Die Menge der Dosierung ist abhängig von der gewünschten Duftintensität und liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 15 Gew.%, insbesondere von 2 bis 12 Gew.%. Des weiteren können noch übliche Konservierungsmittel in den üblichen Mengen von 0 bis 1 Gew.%o enthalten sein.

Sofern die erfindungsgemäßen Mittel als Verdicker die Polyacrylate enthalten, hat es sich zur Erreichung eines optimalen Verdickungsergebnisses als vorteilhaft erwiesen, wenn ein pH- Wert über 6, vorzugsweise zwischen 6 und 8 und insbesondere zwischen 6, 5 und 7,5, bei den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellt wird. Der pH- Wert kann sich durch die gewählte Zusammensetzung der Mittel alleine ergeben oder wird durch zusätzliche Zugabe von pH- Regulantien erreicht. Geeignete pH-Regulantien sind alkalisch reagierende Mittel, beispielsweise wasserlösliche Amine wie Triethanolamin oder wasserlösliche Hydroxide wie Natriumhydroxid, die vorzugsweise als wäßrige Lösungen eingesetzt werden.

Der zu 100 Gew.% fehlende Rest der gelförmigen Reinigungsmittel ist Wasser.

Die gelförmigen, vorzugsweise strukturviskosen, Reinigungsmittel, die Polysaccharide als Verdicker enthalten, können nach dem schon genannten deutschen Patent DE-C-197 15 872 hergestellt werden. Hiernach wird Wasser in einer handelsüblichen Mischeranlage, wie z. B. einer Beco-Mix- Anlage vorgelegt, und der Farbstoff eingerührt. Das verwendete Polysaccha- rid, vorzugsweise Xanthan Gum, wird mit Lösungsmittel, bevorzugt Ethanol, und dem gewünschten Parfumöl separat aufgeschlämmt. Die Suspension wird der Vorlage zugegeben und mit geringen Geschwindigkeiten, beispielsweise 30 U/min gerührt. Es zeigte sich bei den Untersuchungen, daß nach Zugabe aller Komponenten eine Zeit zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden zur Erreichung der Konsistenz wünschenswert ist. Im vorliegenden Fall wurde nach 30 Minuten der alkoxylierte Carbonsäureester ggf. in Mischung mit den weiteren Tensiden langsam zudosiert. Anschließend werden die weiteren Komponenten zugesetzt. Nach einer weiteren Herstellvariante für die erfindungsgemäßen Mittel mit Polysacchariden als Verdicker werden die kalklösenden Mittel, vorzugsweise Citronensäure zusammen mit der berechneten Menge Wasser vorgelegt und hierzu Polysaccharide, vorzugsweise Xanthan Gum, unter Rühren eingestreut. Zu dieser Vorlage wird nach Quellung des Verdickers, vorzugsweise nach cirka 30 Minuten, eine zweite Zubereitung aus den alkoxylierten Carbonsäureestem und ggf. weiteren Tensiden, sowie ggf. Parfümöl und ggf. Farbstoffen und ggf. weiteren Hilfsstoffen eingerührt. Soll ein blasenfreies Gel gewährleistet werden, ist die bereits beschriebene Mischung in einem geeigneten Behälter in Abhängigkeit von der Viskosität in der Regel aber für eine kurze Zeit, beispielsweise 15 Minuten, unter reduziertem Druck oder unter ein Vakuum zu setzen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel, die Polyacrylate, vorzugsweise Carbopol 981®, als Verdicker enthalten, ist es vorteilhaft, wenn man eine Dispersion aus Polyacrylaten mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von 750.000 bis 2.500.000, alkoxylierten Carbonsäureestem der Formel (I) sowie ggf. weiteren Inhaltsstoffen in Wasser herstellt und einen pH-Wert über 6 einstellt. Die pH-Wert-Einstellung sollte vorteilhafterweise erst dann erfolgen, wenn alle Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel in Wasser verteilt vorliegen, da nach der pH- Wert-Einstellung die Endviskosität erreicht wird. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Polyacrylate enthaltenen Mittel dergestalt, daß zu vorgelegtem Wasser und ggf. vorhandenen Lösungsvermittlern die alkoxylierten Carbonsäureester der Formel (I) sowie ggf. weitere Tenside und ggf. weitere Inhaltsstoffe eingerührt, dann die Polyacrylate zugegeben werden und schließlich die pH- Wert-Einstellung erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Mittel, die die kationischen Polymere als Verdicker enthalten, können in analoger Weise zu den Polyacrylaten hergestellt werden, jedoch mit dem Unterschied, daß die pH- Wert-Einstellung auf Werte über 6 entfallen kann.

Werden keine strukturviskosen gelförmigen Reinigungsmittel gewünscht, können die Mittel durch einfaches Vermischen der Bestandteile und anschließendem Andicken mit den Verdik- kem hergestellt werden. Es entstehen die erfindungsgemäßen gelförmigen Toilettenreiniger, die in Spülvorrichtungen wie Körbchen oder ähnlichem eingefüllt werden können. Die erfindungsgemäßen gelförmigen Toilettenreiniger sind lagerstabil, haben eine gute Reinigungsleistung, verfügen über ein ausgezeichnetes Anfangsschaumverhalten und können je nach Wunsch und Bedarf nachdosiert werden. Des weiteren haben die erfindungsgemäßen Mittel ein klares Aussehen, d.h. es treten auch nach längerer Lagerung keine Trübungen auf. Schließlich können in die Mittel auch relativ große Mengen an Parfümen problemlos eingearbeitet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von alkoxylierten Carbonsäureester der Formel (I) als Tensid ggf. in Mischung mit weiteren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden zur Herstellung von gelförmigen Reinigungsmitteln für Spültoiletten.

B e i s p i e l e

Allgemeine Herstellvorschrift für Xanthan Gum (Polysaccharide) enthaltene Mittel. Analog DE-C-197 15 872.

Allgemeine Herstellvorschrift für Polyacrylate (Carbopol 981®) enthaltene Mittel:

Es wurde die berechnete Menge Wasser vorgelegt und alle Bestandteile der Mittel in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Tensid, Parfüm, und Ethanol zugegeben und untergerührt. Anschließend wurde die in Tabelle 1 wiedergegebene Menge an Polyacrylat (Carbopol 981®) zugegeben und unter moderaten Bedingungen untergerührt. Nachdem sich alles gut verteilt hatte, wurde eine wäßrige Natriumhydroxid-Lösung zugegeben, bis ein pH- Wert von 6,5 bis 7,5 erreicht war. Man erhielt optisch klare, gelförmige Produkte.

Allgemeine Herstellvorschrift für kationische Polymere (Polygel K 100®) enthaltene Mittel:

Es wurde die berechnete Menge Wasser vorgelegt und alle Bestandteile der Mittel in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Tensid, Parfüm, und Ethanol zugegeben und untergerührt. Anschließend wurde die in Tabelle 1 wiedergegebene Menge an kationischem Polymer zugegeben und unter moderaten Bedingungen untergerührt. Nachdem sich alles gut verteilt hatte, wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge an Citronensäure eingerührt. Man erhielt gelförmige Produkte. Der pH- Wert des Mittels betrug 2,5.

Tabelle 1 :

Angaben in % Aktivsubstanz

¹ Methylester einer C_12/18-Fettsäure, ethoxyliert mit 10 Mol Ethylenoxid (EO)

² Alkylpolyglucosid mit 8 und 10-C-Atomen im Alkylrest; DP - 1,6

³ Natriumsalz eines C_12/]4-Alkoholsulfats, ethoxyliert mit 2 Mol EO

4 Natriumsalz eines C_12/14-Alkoholsulfats

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Gelförmige Reinigungsmittel für Spültoiletten enthaltend Verdicker und Tenside, dadurch gekennzeichnet, daß als Tensid alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I),

R¹C(OAlk)_nOR² (I)

O

in der R'CO für einen aliphatischen Acylrest, AlkO für CH₂CH₂O, CHCH₃CH₂O und/oder CH₂CHCH₃O, n für Zahlen von 1 bis 20 und R² für einen aliphatischen Alkylrest steht, enthalten sind.

2. Gelförmige Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I) enthalten sind, in der R'CO für einen aliphatischen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, AlkO für einen CH₂CH₂O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 5 bis 15 und R² für einen Methylrest steht.

3. Gelförmige Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I) enthalten sind, die durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkylenoxiden in Gegenwart calciniertem Hydrotalcits hergestellt worden sind.

4. Gelförmige Reinigungsmittel nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tenside in Mengen von 1 bis 65, vorzugsweise von 3 bis 40 Gew.% , enthalten sind.

5. Gelförmige Reinigungsmittel nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tenside Mischungen aus

(a) 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%> alkoxylierte Carbonsäureester,

(b) 0 bis 25, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.% Fettsäurepolyglycolestersulfate,

(c) 0 bis 50, vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-%o Alkylsulfate und/oder Alkylethersulfate, (d) 0 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside,

(e) 0 bis 15, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Fettsäurealkanolamide und

(f) 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%> Alkoholethoxylate,

mit der Maßgabe, daß sich die Mengen zu 100 Gew.-% - bezogen auf Detergenzmischung - ergänzen, enthalten sind.

6. Gelförmiges Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verdicker Polysaccharide, vorzugsweise Xanthan Gum, enthalten.

7. Gelförmiges Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel eine Viskosität von 30 000 bis 150 000 mPas aufweisen.

8. Verwendung von alkoxylierten Carbonsäureestem als Tensid zur Herstellung von gelförmigen Reinigungsmitteln für Spültoiletten.