WO2003050052A1 - Anti-microbial, anti-inflammatory glass-ceramic, which absorbs uv radiation - Google Patents

Anti-microbial, anti-inflammatory glass-ceramic, which absorbs uv radiation Download PDF

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WO2003050052A1
WO2003050052A1 PCT/EP2002/013889 EP0213889W WO03050052A1 WO 2003050052 A1 WO2003050052 A1 WO 2003050052A1 EP 0213889 W EP0213889 W EP 0213889W WO 03050052 A1 WO03050052 A1 WO 03050052A1
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glass
ceramic powder
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inflammatory
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Jörg H. FECHNER
Jose Zimmer
Roland Schnabel
Ina Mitra
Sean Lee
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Schott Glas
Carl-Zeiss-Stiftung Trading As Schott Glas
Carl-Zeiss-Stiftung
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing silica as main constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • C03C2204/02—Antibacterial glass, glaze or enamel

Definitions

  • Antimicrobial anti-inflammatory glass ceramic that absorbs UV radiation
  • the invention relates to a glass ceramic and a glass ceramic powder, comprising, as the starting glass, a starting glass which has the following components:
  • the starting glass comprises 35-55% by weight Si0 2 , particularly preferably 40-47% by weight Si0 2 .
  • a glass ceramic has become known from US Pat. No. 5,676,720, which consists of a glass powder with 40-60% by weight SiO 2 , 5-30% by weight Na 2 0, 10-35% by weight CaO, 0-12% by weight P 2 0 5 was produced.
  • US Pat. No. 5,981,412 describes a bioactive bioceramic for medical applications with the crystalline phase Na 2 0 2CaO 3Si0 2 .
  • the crystallite size is 13 ⁇ m.
  • the ceramization takes place with tempering steps for nucleation and crystallization. The focus is on the mechanical properties such as K 1c .
  • the crystal phase fraction is between 34 and 60% by volume.
  • a disadvantage of the glass or glass ceramic known from US 5981412 or US 5,676,720 is that UV radiation has not been reduced to a sufficient extent.
  • a glass-ceramic sintered body has become known from EP 0 297 595 A2, which has good biocompatibility.
  • the glass-ceramic sintered body known from EP 0 297 595 A2 is a potassium phosphate glass ceramic
  • the object of the invention is to provide a glass ceramic and / or a glass ceramic powder which avoids the disadvantages indicated above, in particular efficiently blocks UV radiation.
  • this is achieved in that 0.1-10% by weight of TiO 2 is contained in the starting glass in the case of a glass ceramic and the main crystalline phases are based on alkali-alkaline-earth silicates.
  • the nucleating agent Ti0 2 which also has an absorbing effect in the UV range, into the base glass, effective blocking of the UV radiation can be achieved, the UV edge being able to be set in a defined manner by adding different contents.
  • the desired scattering or reflection effects can be set by ceramizing the base glass with a defined crystallite size.
  • the Control through process parameters, such as. B. cooling rate, etc., but also by the amount of crystal formers added.
  • the glass ceramic or the glass ceramic powder is impermeable to UV radiation or reduces the transmission of UV radiation
  • the glass ceramic shows a defined scattering and reflection effect in the visible wavelength range of the light. This can, for example, reduce the visual appearance of skin folds.
  • the original glass or the glass ceramic has a biocidal, in any case a biostatic effect against bacteria, fungi and viruses, but is skin-friendly and toxicologically harmless in contact with humans.
  • the exposure to heavy metals should be as low as possible.
  • the maximum concentrations of heavy metals are in the range of cosmetic products for Pb ⁇ 20 ppm, Cd ⁇ 5 ppm, As ⁇ 5 ppm, Sb ⁇ 10 ppm, Hg ⁇ 1 ppm, Ni ⁇ 10 ppm.
  • the crystallites of the glass ceramic can be produced with a defined size in the base glass matrix, light scatter that can be set in a defined manner can be achieved and the passage of UV radiation can be specifically reduced.
  • the unceramized starting glass contains Si0 2 as a network former between 30-65% by weight. At lower concentrations, the spontaneous decreases
  • Si0 2 is also a component of the crystalline phases formed during the ceramization.
  • Na 2 0 is used as a flux when melting the glass. At concentrations less than 5%, the melting behavior is negatively affected.
  • Sodium is part of the phases that form during ceramization.
  • K 2 0 acts as a flux when melting the glass. Potassium is also released in aqueous systems.
  • the chemical resistance of the glass and thus the release of ions in aqueous media is adjusted via the P 2 0 5 content.
  • the P 2 0 5 content is between 2 and 10% by weight. At higher P 2 0 5 values, the hydrolytic resistance of the glass ceramic becomes too low.
  • the glass can contain up to 5% by weight of B 2 O 3 .
  • the amount of AI 2 O3 should be less than 3% by weight in order to avoid a chemical that is too high
  • antibacterial ions such as. B. Ag, Au, I, Ce, Cu, Zn in concentrations less than 5% by weight.
  • ions such as B. Ag, Cu, Au, Li to adjust the high-temperature conductivity of the melt and thus for improved meltability with high-frequency melting processes as additives.
  • Coloring ions can be contained individually or combined in a total concentration of less than 1% by weight.
  • the invention also provides a glass ceramic powder comprising such a glass ceramic, with one
  • Milling process particle sizes ⁇ 100 microns can be obtained. Have as appropriate particle sizes ⁇ 50 ⁇ m or ⁇ 20 ⁇ m were found. Particle sizes ⁇ 10 ⁇ m and smaller than 5 ⁇ m are particularly suitable. Particle sizes ⁇ 1 ⁇ m have been found to be particularly suitable.
  • the grinding process can be carried out dry as well as with aqueous and non-aqueous grinding media.
  • the glass ceramic powders are ideally suited to be used in the field of cosmetic products. This can include Products in the field of color cosmetics.
  • the initial glass can be ceramized in the glass block or as a ribbon or in the glass powder.
  • the glass ceramic blocks or glass bands which are also referred to as ribbons, have to be ground to powder. If ceramization is carried out in the glass block, they lie
  • Crystallite sizes in the range greater than 10 ⁇ m If a glass powder has been ceramized, it may also be necessary to grind it again to remove agglomerates that have formed during the ceramization step.
  • Crystallite size with a high overall phase proportion In addition, the crystallites on surface defects that are generated during grinding grow from the surface.
  • a large number of surface nuclei are generated by the grinding, so that at the same time a large number of crystals begin to grow and thus an extremely small one Crystallite size can be achieved with high crystalline phase proportions.
  • the crystallization takes place very quickly.
  • the ceramization temperatures are between 50 ° C and 400 ° C above Tg, preferably 50 ° C - 200 ° C above
  • the ceramization can also be carried out in multi-stage thermal processes.
  • the crystalline phases show a significantly different chemical resistance than the glass phase.
  • the crystallization is primarily surface-controlled. Acicular crystallites grow from the surfaces into the glass interior. Few crystallites also begin to grow inside the glass. They are spherulitic. In the
  • Ceramicization of the powders primarily results in needle-shaped crystals because of the high surface area.
  • the resulting crystalline phases sometimes show a significantly higher solubility in water than the glass phase.
  • the ionic release of the powder and the pH value in aqueous solution and thus also their biological effect can be influenced by the targeted adjustment of the phase fractions.
  • rutile crystallites can also be generated. These crystallites can reach sizes from 5 nm to 2000 nm, preferably 10-100 nm. Depending on the ceramization temperature, the ceramized powders are ground again.
  • the glass ceramic powder is also suitable for use in the medical field or as
  • the main crystal phases are alkali silicates and / or alkaline earth alkaline silicates and / or alkaline earth silicates, for example NaCa silicates and Ca silicates, it being possible for these phase fractions to be influenced by the ceramization.
  • the ceramization can be carried out in the glass block or as a powder after grinding.
  • regrinding may be necessary to adjust the particle sizes.
  • the crystallite size can be adjusted by the particle size of the powder.
  • the chemical reactivity or ion release is influenced by the phases and phase fractions and can thus be adjusted.
  • Light scattering effects for example to achieve optical effects such as transparency, reflection, scattering, etc. result from the different refractive indices of the glass phase and crystal phase.
  • honeycomb surface structures remain, which in particular influence the optical properties (transmission, reflection, scattering) of the powders in formulations.
  • Table 1 Composition of the starting glasses used for the glass ceramic in% by weight:
  • Table 2 shows the crystal phases of a glass ceramic powder of a starting glass according to exemplary embodiment 1 in Table 1, which was obtained by crystallizing the powder or a glass block with subsequent grinding.
  • Table 2 Crystal phases of starting glass crystallized in the glass block or in powder form according to embodiment 1
  • the type of crystallization i.e. Surface or volume crystallization can be controlled in a targeted manner.
  • crystallite size can be varied in a targeted manner.
  • Table 3 shows the antibacterial effect of the powders according to Europ. Pharmacopoeia (3rd edition) for a starting glass according to embodiment 1 with a grain size of 4 ⁇ m. Table 3:
  • Table 4 shows the crystalline main phases found in the samples produced in tabular form, the general formula x Na 2 0 y CaO z Si0 2
  • a glass ceramic or a glass ceramic powder is specified for the first time which is distinguished both by an antimicrobial, anti-inflammatory and wound-healing effect and by an efficient blocking of UV radiation.

Abstract

The invention relates to a glass ceramic, whereby the starting glass contains 35-65 wt. % Si02; 5-30 wt. % Na20; 0-20 wt. % K20; 5-30 wt. % Ca0; 0-10 wt. % Mg0; 0-5 wt. % Al203; 2-10 wt. % P205; 0-5 wt. % B203; 0.1-10 wt. % TiO2. The invention is characterised in that the crystalline principal phases contain alkali-alkaline earth silicates.

Description

UV-Strahlung absorbierende, antimikrobielle entzündungshemmende GlaskeramikAntimicrobial anti-inflammatory glass ceramic that absorbs UV radiation
Die Erfindung bezieht sich auf eine Glaskeramik sowie ein Glaskeramikpulver, umfassend als Ausgangsglas ein Ausgangsglas, das die nachfolgenden Komponenten aufweist:The invention relates to a glass ceramic and a glass ceramic powder, comprising, as the starting glass, a starting glass which has the following components:
30-65 Gew.% Si02 30-65% by weight Si0 2
5-30 Gew.% Na205-30% by weight Na 2 0
0-20 Gew.% K20 5-30 Gew.% CaO0-20% by weight K 2 0 5-30% by weight CaO
0-10 Gew.% MgO0-10 wt% MgO
0-5 Gew.% Al203 0-5% by weight Al 2 0 3
2-10 Gew.% P205 2-10% by weight P 2 0 5
0-5 Gew.% B203 0.1-10 Gew.% Ti02.0-5% by weight B 2 0 3 0.1-10% by weight Ti0 2 .
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Ausgangsglas 35 - 55 Gew-% Si02, besonders bevorzugt 40 - 47 Gew-% Si02.In a preferred embodiment, the starting glass comprises 35-55% by weight Si0 2 , particularly preferably 40-47% by weight Si0 2 .
Gläser mit bioaktiver und teilweise auch antimikrobieller Wirkung werden in LL.Glasses with bioactive and sometimes also antimicrobial effects are used in LL.
Hensch, J. Wilson, An Introduction Bioceramics, World Scientific Publ., 1993 als Bioglas beschrieben. Sie zeichnen sich durch die Bildung von Hydroxyl- Apatitschichten in wässrigen Medien aus und werden als Biomaterialien verwendet. Schwermetallfreie Alkali-Erdalkali-Silicat-Gläser mit antimikrobiellen Eigenschaften werden in den Anmeldungen WO 01/04252 und WO 01/03650 beschrieben.Hensch, J. Wilson, An Introduction Bioceramics, World Scientific Publ., 1993 as Bioglas. They are characterized by the formation of hydroxyl apatite layers in aqueous media and are used as biomaterials. Heavy metal-free alkali-alkaline earth silicate glasses with antimicrobial properties are described in the applications WO 01/04252 and WO 01/03650.
Aus der US 5,676,720 ist eine Glaskeramik bekannt geworden, die aus einem Glaspulver mit 40-60 Gew.% Si02, 5-30 Gew.% Na20, 10-35 Gew.% CaO, 0-12 Gew.% P205 hergestellt wurde. Die US 5 981 412 beschreibt eine bioaktive Biokeramik für medizinische Anwendungen mit der kristalline Phase Na20 2CaO 3Si02. Die Kristallitgröße liegt bei 13 μm. Die Keramisierung erfolgt mit Temperschritten für Keimbildung und Kristallisation. Schwerpunkt liegt auf den mechanischen Eigenschaften wie z.B. K1c. Der Kristallphasenanteil leigt zwischen 34 und 60 Volumen-%.A glass ceramic has become known from US Pat. No. 5,676,720, which consists of a glass powder with 40-60% by weight SiO 2 , 5-30% by weight Na 2 0, 10-35% by weight CaO, 0-12% by weight P 2 0 5 was produced. US Pat. No. 5,981,412 describes a bioactive bioceramic for medical applications with the crystalline phase Na 2 0 2CaO 3Si0 2 . The crystallite size is 13 μm. The ceramization takes place with tempering steps for nucleation and crystallization. The focus is on the mechanical properties such as K 1c . The crystal phase fraction is between 34 and 60% by volume.
Ein Nachteil des aus der US 5981412 oder US 5,676,720 bekannten Glases bzw. der Glaskeramik ist, daß UV-Strahlung nicht in ausreichendem Maße vermindert wurde.A disadvantage of the glass or glass ceramic known from US 5981412 or US 5,676,720 is that UV radiation has not been reduced to a sufficient extent.
Aus der EP 0 297 595 A2 ist ein glaskeramischer Sinterkörper bekannt geworden, der eine gute Biokompatibilität besitzt. Bei dem aus der EP 0 297 595 A2 bekannt gewordenen glaskeramischen Sinterkörper handelt es sich um eine Caliumphosphat-GlaskeramikA glass-ceramic sintered body has become known from EP 0 297 595 A2, which has good biocompatibility. The glass-ceramic sintered body known from EP 0 297 595 A2 is a potassium phosphate glass ceramic
Aufgabe der Erfindung ist es eine Glaskeramik und/oder ein Glaskeramikpulver anzugeben, das die zuvor aufgezeigten Nachteile vermeidet, insbesondere effizient UV-Strahlung blockt.The object of the invention is to provide a glass ceramic and / or a glass ceramic powder which avoids the disadvantages indicated above, in particular efficiently blocks UV radiation.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch gelöst, daß bei einer Glaskeramik gemäß dem Oberbegriff im Ausgangsglas 0.1-10 Gew.% Ti02 enthalten sind und die kristallinen Hauptphasen auf Alkali-Erdalkali-Silicaten beruhen.According to the invention, this is achieved in that 0.1-10% by weight of TiO 2 is contained in the starting glass in the case of a glass ceramic and the main crystalline phases are based on alkali-alkaline-earth silicates.
Durch Einbringen des Keimbildners Ti02, der auch im UV-Bereich absorbierend wirkt, in das Grundglas kann eine effektive Blockung der UV-Strahlung erreicht werden, wobei durch Zugabe unterschiedlicher Gehalte die UV-Kante definiert eingestellt werden kann.By introducing the nucleating agent Ti0 2 , which also has an absorbing effect in the UV range, into the base glass, effective blocking of the UV radiation can be achieved, the UV edge being able to be set in a defined manner by adding different contents.
Durch Keramisierung des Grundglases mit definierter Kristallitgröße können die gewünschten Streu- bzw. Reflexionseffekte eingestellt werden. Hierbei kann die Steuerung durch Prozeßparameter, wie z. B. Kühlrate usw., aber auch durch die zugegebene Menge an Kristallbildner erfolgen.The desired scattering or reflection effects can be set by ceramizing the base glass with a defined crystallite size. Here, the Control through process parameters, such as. B. cooling rate, etc., but also by the amount of crystal formers added.
Neben der Eigenschaft, daß die Glaskeramik bzw. das Glaskeramikpulver für UV- Strahlung undurchlässig ist bzw. die Transmission von UV-Strahlung vermindert, zeigt die Glaskeramik in einer bevorzugten Ausführungsform im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichtes einen definierten Streu- und Reflexionseffekt. Hierdurch kann beispielsweise die visuelle Erscheinung von Hautfalten vermindert werden.In addition to the property that the glass ceramic or the glass ceramic powder is impermeable to UV radiation or reduces the transmission of UV radiation, in a preferred embodiment the glass ceramic shows a defined scattering and reflection effect in the visible wavelength range of the light. This can, for example, reduce the visual appearance of skin folds.
Weiterhin weist das Ausgangsglas bzw. die Glaskeramik gegenüber Bakterien, Pilzen sowie Viren eine biozide, auf jeden Fall eine biostatische Wirkung auf, im Kontakt mit dem Menschen jedoch hautverträglich und toxikologisch unbedenklich.Furthermore, the original glass or the glass ceramic has a biocidal, in any case a biostatic effect against bacteria, fungi and viruses, but is skin-friendly and toxicologically harmless in contact with humans.
Für bestimmte Anwendungen sollte die Belastung durch Schwermetalle möglichst gering sein. So liegen die Maximalkonzentrationen an Schwermetallen im Bereich kosmetischer Produkte für Pb < 20 ppm, Cd < 5 ppm, As < 5 ppm, Sb < 10 ppm, Hg < 1 ppm, Ni < 10 ppm.For certain applications, the exposure to heavy metals should be as low as possible. The maximum concentrations of heavy metals are in the range of cosmetic products for Pb <20 ppm, Cd <5 ppm, As <5 ppm, Sb <10 ppm, Hg <1 ppm, Ni <10 ppm.
Da die Kristallite der Glaskeramik mit definierter Größe in der Grundglasmatrix erzeugt werden können, kann eine definiert einstellbare Lichtstreuung erzielt werden sowie der Durchgang von UV-Strahlung gezielt reduziert werden.Since the crystallites of the glass ceramic can be produced with a defined size in the base glass matrix, light scatter that can be set in a defined manner can be achieved and the passage of UV radiation can be specifically reduced.
Das unkeramisierte Ausgangsglas enthält Si02 als Netzwerkbildner zwischen 30- 65 Gew.%. Bei niedrigeren Konzentrationen nimmt die spontaneThe unceramized starting glass contains Si0 2 as a network former between 30-65% by weight. At lower concentrations, the spontaneous decreases
Kristallisationsneigung stark zu und die chemische Beständigkeit stark ab. Bei höheren Si02-Werten kann die Kristallisationsstabilität abnehmen und die Verarbeitungstemperatur wird deutlich erhöht, so daß sich die Heißformgebungseigenschaften verschlechtern. Si02 ist außerdem Bestandteil der bei der Keramisierung entstehenden kristallinen Phasen. Na20 wird als Flußmittel beim Schmelzen des Glases eingesetzt. Bei Konzentrationen kleiner 5 % wird das Schmelzverhalten negativ beeinflußt. Natrium ist Bestandteil der sich bei der Keramisierung bildenden Phasen. K20 wirkt als Flußmittel beim Schmelzen des Glases. Außerdem wird Kalium in wässrigen Systemen abgegeben.The tendency to crystallize strongly and the chemical resistance strongly decrease. At higher Si0 2 values, the crystallization stability can decrease and the processing temperature is increased significantly, so that the hot forming properties deteriorate. Si0 2 is also a component of the crystalline phases formed during the ceramization. Na 2 0 is used as a flux when melting the glass. At concentrations less than 5%, the melting behavior is negatively affected. Sodium is part of the phases that form during ceramization. K 2 0 acts as a flux when melting the glass. Potassium is also released in aqueous systems.
Über den P205-Gehalt wird die chemische Beständigkeit des Glases und damit die lonenabgabe in wässrigen Medien eingestellt. Der P205-Gehalt liegt zwischen 2 und 10 Gew.%. Bei höheren P205-Werten wird die hydrolytische Beständigkeit der Glaskeramik zu gering.The chemical resistance of the glass and thus the release of ions in aqueous media is adjusted via the P 2 0 5 content. The P 2 0 5 content is between 2 and 10% by weight. At higher P 2 0 5 values, the hydrolytic resistance of the glass ceramic becomes too low.
Um die Schmelzbarkeit zu verbessern, kann das Glas bis zu 5 Gew.% B2O3 enthalten.To improve the meltability, the glass can contain up to 5% by weight of B 2 O 3 .
Die Menge an AI2O3 sollte kleiner 3 Gew.% sein, um eine nicht zu hohe chemischeThe amount of AI 2 O3 should be less than 3% by weight in order to avoid a chemical that is too high
Resistenz zu erreichen.To achieve resistance.
Zur Verstärkung der antibakteriellen Eigenschaften der Glaskeramik können antibakteriell wirkende Ionen wie z. B. Ag, Au, I, Ce, Cu, Zn in Konzentrationen kleiner 5 Gew.% enthalten sein.To strengthen the antibacterial properties of the glass ceramic, antibacterial ions such as. B. Ag, Au, I, Ce, Cu, Zn in concentrations less than 5% by weight.
Weiterhin können Ionen wie z. B. Ag, Cu, Au, Li zur Einstellung der Hochtemperaturleitfähigkeit der Schmelze und damit zur verbesserten Schmelzbarkeit mit Hochfrequenz-Schmelzverfahren als Zusätze enthalten sein.Furthermore, ions such as B. Ag, Cu, Au, Li to adjust the high-temperature conductivity of the melt and thus for improved meltability with high-frequency melting processes as additives.
Farbgebende Ionen können einzeln oder kombiniert in einer Gesamtkonzentration kleiner 1 Gew.% enthalten sein.Coloring ions can be contained individually or combined in a total concentration of less than 1% by weight.
Neben der Glaskeramik stellt die Erfindung auch ein Glaskeramikpulver umfassend eine derartige Glaskeramik zur Verfügung, wobei durch einenIn addition to the glass ceramic, the invention also provides a glass ceramic powder comprising such a glass ceramic, with one
Mahlprozeß Partikelgrößen < 100 μm erhalten werden. Als zweckmäßig haben sich Partikelgrößen < 50 μm bzw. < 20 μm erwiesen. Besonders geeignet sind Partikelgrößen < 10 μm sowie kleiner 5 μm. Als ganz besonders geeignet haben sich Partikelgrößen < 1 μm herausgestellt.Milling process particle sizes <100 microns can be obtained. Have as appropriate particle sizes <50 μm or <20 μm were found. Particle sizes <10 μm and smaller than 5 μm are particularly suitable. Particle sizes <1 μm have been found to be particularly suitable.
Der Mahlprozeß kann sowohl trocken als auch mit wässrigen und nichtwässrigen Mahlmedien durchgeführt werden.The grinding process can be carried out dry as well as with aqueous and non-aqueous grinding media.
Mischungen verschiedener Glaspulver aus dem Zusammensetzungsbereich mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Korngrößen sind möglich, um bestimmte Effekte zu kombinieren.Mixtures of different glass powders from the composition range with different compositions and grain sizes are possible to combine certain effects.
Die Glaskeramikpulver sind hervorragend geeignet, um im Bereich der kosmetischen Produkte eingesetzt zu werden. Dies können u.a. Produkte im Bereich Farbkosmetik sein.The glass ceramic powders are ideally suited to be used in the field of cosmetic products. This can include Products in the field of color cosmetics.
Die Keramisierung des Ausgangsglases kann im Glasblock bzw. als Ribbon oder aber im Glaspulver erfolgen.The initial glass can be ceramized in the glass block or as a ribbon or in the glass powder.
Um Glaskeramikpulver zu erhalten müssen nach der Keramisierung die Glaskeramikblöcke oder Glasbänder, die auch als Ribbon bezeichnet werden, zu Pulver gemahlen werden. Wird im Glasblock keramisiert, so liegen dieIn order to obtain glass ceramic powder, after the ceramization, the glass ceramic blocks or glass bands, which are also referred to as ribbons, have to be ground to powder. If ceramization is carried out in the glass block, they lie
Kristallitgrößen im Bereich größer 10 μm. Wurde ein Glaspulver keramisiert, so ist gegebenfalls ebenfalls eine erneute Mahlung erforderlich, um Agglomerate, die während des Keramisierungsschrittes entstanden sind zu entfernen.Crystallite sizes in the range greater than 10 μm. If a glass powder has been ceramized, it may also be necessary to grind it again to remove agglomerates that have formed during the ceramization step.
Entscheidender Vorteil der Keramisierung in Pulverform ist eine sehr kleineThe decisive advantage of ceramization in powder form is a very small one
Kristallitgröße bei trotzdem hohem Gesamtphasenanteil. Außerdem wachsen die Kristallite an Oberflächendefekten, die beim Mahlen erzeugt werden, von der Oberfläche.Crystallite size with a high overall phase proportion. In addition, the crystallites on surface defects that are generated during grinding grow from the surface.
Durch das Mahlen werden sehr viele Oberflächenkeime erzeugt, so daß gleichzeitig sehr viele Kristalle anfangen zu wachsen und damit eine extrem kleine Kristallitgröße bei trotzdem hohen kristallinen Phasenanteilen erreicht werden können.A large number of surface nuclei are generated by the grinding, so that at the same time a large number of crystals begin to grow and thus an extremely small one Crystallite size can be achieved with high crystalline phase proportions.
Die Kristallisation läuft sehr schnell ab. Die Keramisierungstemperaturen liegen zwischen 50° C und 400° C oberhalb Tg, vorzugsweise 50° C - 200° C oberhalbThe crystallization takes place very quickly. The ceramization temperatures are between 50 ° C and 400 ° C above Tg, preferably 50 ° C - 200 ° C above
Tg.Tg.
Die Keramisierung kann hierbei auch in mehrstufigen thermischen Prozessen durchgeführt werden.The ceramization can also be carried out in multi-stage thermal processes.
Bei relativ niedrigen Keramisierungstemperaturen bei Ribbons < 700°C werden zunächst ein bis zwei Na-Ca-Silikate gebildet (Na2CaSi3θ8/ Na2CaSi04) / Na2Ca2(Siθ3)3. Bei Temperaturen größer 700°C findet eine Umkristallisation statt.At relatively low ceramization temperatures at ribbons <700 ° C, one or two Na-Ca silicates are initially formed (Na 2 CaSi 3 θ 8 / Na 2 CaSi0 4 ) / Na 2 Ca 2 (Siθ 3 ) 3 . At temperatures above 700 ° C, recrystallization takes place.
Die kristallinen Phasen zeigen eine deutlich andere chemische Beständigkeit als die Glasphase.The crystalline phases show a significantly different chemical resistance than the glass phase.
Die Kristallistion ist primär oberflächengesteuert. Es wachsen nadeiförmige Kristallite von den Oberflächen ins Glasinnere. Wenige Kristallite beginnen auch im Glasinneren zu wachsen. Sie sind sphärolitisch ausgeprägt. Bei derThe crystallization is primarily surface-controlled. Acicular crystallites grow from the surfaces into the glass interior. Few crystallites also begin to grow inside the glass. They are spherulitic. In the
Keramisierung der Pulver entstehen wegen der hohen Oberfläche primär nadeiförmige Kristalle. Die entstehenden kristallinen Phasen zeigen teilweise eine deutlich höhere Wasserlöslichkeit als die Glasphase. Durch das gezielte Einstellen der Phasenanteile kann somit die lonenabgabe der Pulver sowie der pH-Wert in wässriger Lösung und damit auch ihre biologische Wirkung beeinflusst werden.Ceramicization of the powders primarily results in needle-shaped crystals because of the high surface area. The resulting crystalline phases sometimes show a significantly higher solubility in water than the glass phase. The ionic release of the powder and the pH value in aqueous solution and thus also their biological effect can be influenced by the targeted adjustment of the phase fractions.
Je nach Einstellung der Prozeßparameter können auch Rutil-Kristallite erzeugt werden. Diese Kristallite können Größen von 5 nm bis 2000 nm, bevorzugt 10 - 100 nm erreichen. Je nach Keramisierungstemperatur werden die keramisierten Pulver erneut aufgemahlen.Depending on the setting of the process parameters, rutile crystallites can also be generated. These crystallites can reach sizes from 5 nm to 2000 nm, preferably 10-100 nm. Depending on the ceramization temperature, the ceramized powders are ground again.
Wegen der antimikrobiellen und entzündungshemmenden Eigenschaften ist das Glaskeramikpulver auch für einen Einsatz im medizinischen Bereich bzw. alsBecause of the antimicrobial and anti-inflammatory properties, the glass ceramic powder is also suitable for use in the medical field or as
Implantatmaterial sowie im Bereich der Wundversorgung geeignet.Suitable for implant material and in the area of wound care.
Kristallhauptphasen sind Alkali-Silicate und/oder Alkali-Erdalkali-Silicate und/oder Erdalkali-Silicate, beispielsweise NaCa-Silicate und Ca-Silicate, wobei diese Phasenanteile durch die Keramisierung beeinflußt werden können.The main crystal phases are alkali silicates and / or alkaline earth alkaline silicates and / or alkaline earth silicates, for example NaCa silicates and Ca silicates, it being possible for these phase fractions to be influenced by the ceramization.
Die Keramisierung kann im Glasblock oder aber nach dem Mahlen als Pulver durchgeführt werden. Bei der Keramisierung von Pulvern kann ein Nachmahlen notwendig werden, um die Partikelgrößen neu einzustellen. Durch die Partikelgröße der Pulver kann die Kristallitgröße eingestellt werden.The ceramization can be carried out in the glass block or as a powder after grinding. When ceramizing powders, regrinding may be necessary to adjust the particle sizes. The crystallite size can be adjusted by the particle size of the powder.
Durch die Phasen und Phasenanteile wird die chemische Reaktivität bzw. lonenabgabe beeinflußt und kann somit eingestellt werden.The chemical reactivity or ion release is influenced by the phases and phase fractions and can thus be adjusted.
Auf diese Art und Weise ist es möglich, sowohl die Hautverträglichkeit, den pH-In this way it is possible to improve both skin tolerance, pH
Wert sowie antimikrobielle und entzündungshemmende Wirkung einzustellen.Set value as well as antimicrobial and anti-inflammatory effects.
Lichtstreueffekte, beispielsweise zur Erzielung von optischen Effekten wie Transparenz, Reflexion, Streuung etc. ergeben sich aus den unterschiedlichen Brechnungsindizes von Glasphase und Kristallphase.Light scattering effects, for example to achieve optical effects such as transparency, reflection, scattering, etc. result from the different refractive indices of the glass phase and crystal phase.
Beim Auflösen der kristallinen Phase in Wasser oder wässrigen Lösungen bleiben wabenförmige Oberflächenstrukturen zurück, die insbesondere die optischen Eigenschaften(Transmission, Reflexion, Streuung) der Pulver in Formulierungen beeinflussen. Nachfolgend soll die Erfindung anhand der Zeichnungen und den Ausführungsbeispielen beschrieben werden. Es zeigen:When the crystalline phase is dissolved in water or aqueous solutions, honeycomb surface structures remain, which in particular influence the optical properties (transmission, reflection, scattering) of the powders in formulations. The invention will be described below with reference to the drawings and the exemplary embodiments. Show it:
Fig.1 den spektralen Transmissionsgrad eines undotierten, nicht keramisierten Glases im Vergleich zu den dotierten Gläsern gemäß Ausführungsbeispiel1 shows the spectral transmittance of an undoped, non-ceramicized glass compared to the doped glasses according to the exemplary embodiment
1 in Tabelle 1.1 in Table 1.
In Figur 1 ist der spektrale Transmissionsgrad eines undotierten, nicht keramisierten Glases, das mit den Bezugsziffern 1a und 1b belegt ist und in Tabelle 1 mit V.1 bezeichnet ist, im Vergleich zu Ti02 dotierten Glaskeramiken, die mit den Bezugsziffern 2a und 2b für das Ausführungsbeispiel 1 gemäß Tabelle 1 belegt sind, gezeigt. Die Dicke der untersuchten Proben betrug 0,2 mm für die mit den Bezugsziffern 1a und 2a bezeichneten Proben und 1 ,0 mm für die mit den . Bezugsziffern 1b und 2b bezeichneten Proben. Deutlich zu erkennen ist die Blockung von UV-Strahlung durch die erfindungsgemäße Glaskeramiken gemäßIn Figure 1, the spectral transmittance of an undoped, non-ceramicized glass, which is given the reference numerals 1a and 1b and is designated in Table 1 with V.1, compared to Ti0 2 doped glass ceramics, which are identified by the reference numerals 2a and 2b for the embodiment 1 according to Table 1 are shown. The thickness of the samples examined was 0.2 mm for the samples designated by the reference numerals 1a and 2a and 1.0 mm for those with the. Reference numbers 1b and 2b designated samples. The blocking of UV radiation by the glass ceramics according to the invention can be clearly seen
Bezugsziffer 2a und 2b.Reference numbers 2a and 2b.
Nachfolgend sollen Ausführungsbeispiele für die erfindungsgemäße Glaskeramik gegeben werden:Exemplary embodiments of the glass ceramic according to the invention are given below:
Aus den Rohstoffen gemäß Tabelle 1 wurde ein Ausgangsglas erschmolzen, das anschließend zu Glasbändern bzw. Ribbons geformt wurde. Diese Glasblöcke oder Glasbänder bzw. Ribbons wurden entweder direkt keramisiert oder mittels Trockenmahlung zu Pulver mit einer Partikelgröße d50 = 4 μm weiterverarbeitet. A starting glass was melted from the raw materials according to Table 1, which was then formed into glass ribbons or ribbons. These glass blocks or glass ribbons or ribbons were either directly ceramized or further processed into dry powder to form a powder with a particle size d50 = 4 μm.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der für die Glaskeramik verwandten Ausgangsgläser in Gew.%:Table 1: Composition of the starting glasses used for the glass ceramic in% by weight:
Figure imgf000010_0001
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In Tabelle 2 sind die Kristallphasen eines Glaskeramikpulvers eines Ausgangsglases gemäß Ausführungsbeispiel 1 in Tabelle 1 , das durch Kristallisation des Pulvers bzw. eines Glasblockes mit anschließender Mahlung erhalten wurde, gezeigt. Table 2 shows the crystal phases of a glass ceramic powder of a starting glass according to exemplary embodiment 1 in Table 1, which was obtained by crystallizing the powder or a glass block with subsequent grinding.
Tabelle 2: Kristallphasen von im Glasblock bzw. in Pulverform kristallisiertem Ausgangsglas gemäß Ausführungsbeispiel 1Table 2: Crystal phases of starting glass crystallized in the glass block or in powder form according to embodiment 1
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Durch Variation der Tempertemperatur und -zeit sowie der Partikelgröße des Grünkörpers, d.h. des Ausgangsglases, kann die Art der Kristallisation, d.h. Oberflächen- bzw. Volumen-Kristallisation, gezielt gesteuert werden. Weiterhin kann die Kristallitgröße gezielt variiert werden.By varying the tempering temperature and time as well as the particle size of the green body, i.e. of the starting glass, the type of crystallization, i.e. Surface or volume crystallization can be controlled in a targeted manner. Furthermore, the crystallite size can be varied in a targeted manner.
Aus Tabelle 3 ergibt sich die antibakterielle Wirkung der Pulver nach Europ. Pharmakopie (3. Auflage) für ein Ausgangsglas gemäß Ausführungsbeispiel 1 mit einer Korngröße von 4 μm. Tabelle 3:Table 3 shows the antibacterial effect of the powders according to Europ. Pharmacopoeia (3rd edition) for a starting glass according to embodiment 1 with a grain size of 4 μm. Table 3:
Figure imgf000012_0001
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Bei Hautverträglichkeitstests wurden keinerlei Hautirritationen gefunden.No skin irritation was found in skin tolerance tests.
In Tabelle 4 sind die in den hergestellten Proben aufgefundenen kristallinen Hauptphasen in tabellarischer Form detailliert angegeben, wobei die allgemeine Formel x Na20 y CaO z Si02 Table 4 shows the crystalline main phases found in the samples produced in tabular form, the general formula x Na 2 0 y CaO z Si0 2
zugrundegelegt wurde und die Zahlen für x, y und z angegeben werden. was used as a basis and the numbers for x, y and z are given.
Tabelle 4: Kristalline Hauptphasen der GlaskeramikTable 4: Main crystalline phases of glass ceramics
Figure imgf000013_0001
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Bei der erfindungsgemäßen Glaskeramik bzw. dem erfindungsgemäßen Glaskeramikpulver wird erstmals eine Glaskeramik bzw. ein Glaskeramikpulver angegeben, das sich sowohl durch eine antimikrobielle, entzündungshemmende und wundheilende Wirkung auszeichnet sowie durch eine effiziente Blockung von UV-Strahlung. In the glass ceramic according to the invention or the glass ceramic powder according to the invention, a glass ceramic or a glass ceramic powder is specified for the first time which is distinguished both by an antimicrobial, anti-inflammatory and wound-healing effect and by an efficient blocking of UV radiation.

Claims

Patentansprüche claims
1. Glaskeramik, wobei das Ausgangsglas 35-65 Gew.% Si02 5-30 Gew.% Na201. Glass ceramic, the starting glass 35-65 wt.% Si0 2 5-30 wt.% Na 2 0
0-20 Gew.% K200-20% by weight K 2 0
5-30 Gew.% CaO5-30% by weight CaO
0-10 Gew.% MgO0-10 wt% MgO
0-5 Gew.% Al203
Figure imgf000014_0001
0-5% by weight Al 2 0 3
Figure imgf000014_0001
0-5 Gew.% B203 0-5% by weight B 2 0 3
0.1-10 Gew.% Ti02 umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallinen Hauptphasen Alkali-Erdalkali-Silicate und/oder Erdalkali-0.1-10% by weight of Ti0 2 , characterized in that the crystalline main phases are alkali-earth alkali silicates and / or alkaline earth
Silicate und/oder Alkali-Silicate umfassen.Include silicates and / or alkali silicates.
2. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsglas 35-55 Gew-%, bevorzugt 40-47 Gew-% Siθ2 2. Glass ceramic according to claim 1, characterized in that the starting glass 35-55% by weight, preferably 40-47% by weight SiO 2
3. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallinen Hauptphasen Natrium-Kalzium-Silicat und/oder Kalzium-Silicat umfassen.3. Glass ceramic according to one of claims 1 to 2, characterized in that the crystalline main phases comprise sodium calcium silicate and / or calcium silicate.
4. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsglas des weiteren 0-40 Gew.% Li20 umfaßt.4. Glass ceramic according to one of claims 1 to 3, characterized in that the starting glass further comprises 0-40 wt.% Li 2 0.
5. Glaskeramik, wobei das Ausgangsglas des weiteren5. Glass ceramic, with the starting glass further
0-5 Gew.% ZnO 0-5 Gew.% Ag20 umfaßt.0-5% by weight ZnO 0-5 wt% Ag 2 0 comprises.
6. Glaskeramikpulver, umfassend eine Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel < 100 μm ist.6. Glass ceramic powder, comprising a glass ceramic according to one of claims 1 to 5, characterized in that the particle is <100 microns.
7. Glaskeramikpulver, umfassend eine Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße des Glaskeramikpulvers < 20 μm ist.7. Glass ceramic powder, comprising a glass ceramic according to one of claims 1 to 6, characterized in that the particle size of the glass ceramic powder is <20 microns.
8. Glaskeramikpulver, umfassend eine Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße des Glaskeramikpulvers < 5 μm ist.8. Glass ceramic powder, comprising a glass ceramic according to one of claims 1 to 5, characterized in that the particle size of the glass ceramic powder is <5 microns.
9. Glaskeramikpulver, umfassend eine Glaskeramik gemäß einem der9. Glass ceramic powder, comprising a glass ceramic according to one of the
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße des Glaskeramikpulvers < 1 μm ist.Claims 1 to 5, characterized in that the particle size of the glass ceramic powder is <1 μm.
10. Glaskeramik oder Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramisierungsgrad > 50 Gew.% ist.10. Glass ceramic or glass ceramic powder according to one of claims 1 to 9, characterized in that the degree of ceramization is> 50% by weight.
11. Glaskeramik oder Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramisierungsgrad > 10 Gew.% ist.11. Glass ceramic or glass ceramic powder according to one of claims 1 to 9, characterized in that the degree of ceramization is> 10% by weight.
12. Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 6 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß dessen antimikrobielle, entzündungshemmende und wundheilende Wirkung durch die Partikelgröße gesteuert wird.12. Glass ceramic powder according to one of claims 6 to 11, characterized in that its antimicrobial, anti-inflammatory and wound-healing effect is controlled by the particle size.
13. Verfahren zur Herstellung eines Glaskeramikpulvers gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Block oder ein Ribbon des Ausgangsglases gemahlen und das gemahlene Pulver des Ausgangsglases keramisiert wird.13. A method for producing a glass ceramic powder according to one of claims 6 to 12, characterized in that a block or a Ribbon of the starting glass is ground and the ground powder of the starting glass is ceramized.
14. Verfahren zur Herstellung eines Glaskeramikpulvers gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsglas in14. A method for producing a glass ceramic powder according to one of claims 6 to 12, characterized in that the starting glass in
Block oder Form eines Ribbon keramisiert wird und die so gewonnene Glaskeramik zu Glaskeramikpulver im Anschluß gemahlen wird.Block or shape of a ribbon is ceramized and the glass ceramic obtained in this way is subsequently ground to glass ceramic powder.
15. Verwendung einer Glaskeramik oder eines Glaskeramikpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur visuellen Reduzierung von Falten in kosmetischen Produkten.15. Use of a glass ceramic or a glass ceramic powder according to one of claims 1 to 14 for the visual reduction of wrinkles in cosmetic products.
16. Verwendung einer Glaskeramik oder eines Glaskeramikpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zum Schutz der Haut vor schädlicher UV- Strahlung in kosmetischen Produkten.16. Use of a glass ceramic or a glass ceramic powder according to one of claims 1 to 14 for protecting the skin from harmful UV radiation in cosmetic products.
17. Verwendung einer Glaskeramik oder eines Glaskeramikpulvers mit antimikrobieller, entzündungshemmender und wundheilender Wirkung in Kosmetikprodukten.17. Use of a glass ceramic or a glass ceramic powder with antimicrobial, anti-inflammatory and wound healing effects in cosmetic products.
18. Verwendung einer Glaskeramik oder eines Glaskeramikpulvers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 mit antimikrobieller, entzündungshemmender und wundheilender Wirkung zur Verwendung in Deoprodukten.18. Use of a glass ceramic or a glass ceramic powder according to one of claims 1 to 14 with antimicrobial, anti-inflammatory and wound-healing action for use in deoproducts.
19. Verwendung einer Glaskeramik oder eines Glaskeramikpulvers mit antimikrobieller, entzündungshemmender und wundheilender Wirkung in Farben und Lacken.19. Use of a glass ceramic or a glass ceramic powder with antimicrobial, anti-inflammatory and wound healing effects in paints and varnishes.
20. Verwendung einer Glaskeramik oder eines Glaskeramikpulvers gemäß einem der Ansprüche 1 oder 14 mit antimikrobieller, entzündungshemmender und wundheilender Wirkung in medizinischen Produkten und Präparaten.20. Use of a glass ceramic or a glass ceramic powder according to one of claims 1 or 14 with antimicrobial, anti-inflammatory and wound healing effects in medical products and preparations.
21. Verwendung einer Glaskeramik oder eines Glaskeramikpulvers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 mit antimikrobieller, entzündungshemmender unbd wundheilender Wirkung in der Papierhygiene.21. Use of a glass ceramic or a glass ceramic powder according to one of claims 1 to 14 with antimicrobial, anti-inflammatory and wound healing effect in paper hygiene.
22. Verwendung einer Glaskeramik oder eines Glaskeramikpulvers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 mit antimikrobieller, entzündungshemmender und wundheilender Wirkung in Nahrungsmitteln.22. Use of a glass ceramic or a glass ceramic powder according to one of claims 1 to 14 with antimicrobial, anti-inflammatory and wound-healing effect in foods.
23. Verwendung einer Glaskeramik oder eines Glaskeramikpulvers gemäß einem der Ansprüche 1 oder 14 mit antimikrobieller, entzündungshemmender und wundheilender Wirkung in Reinigungsmitteln. 23. Use of a glass ceramic or a glass ceramic powder according to one of claims 1 or 14 with antimicrobial, anti-inflammatory and wound-healing action in cleaning agents.
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