WO2009081862A1 - 金属酸化物半導体およびその製造方法、半導体素子、薄膜トランジスタ - Google Patents

金属酸化物半導体およびその製造方法、半導体素子、薄膜トランジスタ Download PDF

Info

Publication number
WO2009081862A1
WO2009081862A1 PCT/JP2008/073193 JP2008073193W WO2009081862A1 WO 2009081862 A1 WO2009081862 A1 WO 2009081862A1 JP 2008073193 W JP2008073193 W JP 2008073193W WO 2009081862 A1 WO2009081862 A1 WO 2009081862A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
oxide semiconductor
metal oxide
thin film
semiconductor
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/073193
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Makoto Honda
Katsura Hirai
Original Assignee
Konica Minolta Holdings, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Holdings, Inc. filed Critical Konica Minolta Holdings, Inc.
Priority to JP2009547078A priority Critical patent/JP5644111B2/ja
Publication of WO2009081862A1 publication Critical patent/WO2009081862A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H01L29/7869—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film having a semiconductor body comprising an oxide semiconductor material, e.g. zinc oxide, copper aluminium oxide, cadmium stannate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metal oxide semiconductor, in particular, a metal oxide semiconductor that can be applied by a solution, and a metal oxide semiconductor that is subjected to semiconductor conversion treatment to produce a metal oxide semiconductor. Regarding the method.
  • a method for forming an oxide semiconductor by decomposing and oxidizing (heating, decomposing reaction) a metal salt or an organic metal is known.
  • thermal oxidation or plasma oxidation is used for the oxidation of the precursor.
  • a thermal oxidation method is used to oxidize the precursor, it is usually difficult to achieve the required performance unless the treatment is performed at a very high temperature range of 400 ° C. or higher and substantially 550 ° C. or higher. Therefore, it is not energy efficient, requires a relatively long processing time, and the substrate temperature during processing rises to the same temperature as the processing temperature, making it difficult to apply to light and flexible resin substrates. It becomes.
  • an oxide semiconductor is formed by thermal oxidation or the like using an organic metal or metal chloride as a precursor (for example, see Non-Patent Documents 1, 2, and 3).
  • a metal alkoxide is used as a precursor
  • high temperature treatment is required, and there is a performance deterioration due to residual carbon.
  • a chloride is used as a precursor
  • these precursors are problematic in that they are hydrolyzed by water mixed from the atmosphere, and a large amount of an organic solvent is used as a solvent, which is not preferable in the production environment.
  • thin film transistors (TFTs) using these metal oxide semiconductors have problems such as low mobility, low on / off ratio, and high threshold.
  • Patent Document 3 and Non-Patent Document 4 disclose examples in which a metal oxide semiconductor film is formed by sputtering and a thin film transistor is manufactured. Manufacturing using a vacuum film-forming apparatus such as a sputtering method requires batch production and has a problem of low production efficiency. In addition, metal oxide semiconductors produced by sputtering have a large variation in characteristics, and there is a problem that high temperature post-heating treatment is required to stabilize them.
  • JP 2003-179242 A Japanese Patent Laid-Open No.
  • the present invention uses a metal salt as a precursor, can be formed by a coating process (printing or inkjet method) under atmospheric pressure, and can be manufactured at a low temperature. It is to provide a method for producing a metal oxide semiconductor layer by performing a conversion treatment, and to provide a TFT element using the method.
  • a method for producing a metal oxide semiconductor in which a semiconductor precursor layer containing a metal salt is subjected to semiconductor conversion treatment to form a metal oxide semiconductor, the metal salt is a metal nitrate, sulfate, phosphate, carbonate,
  • a method for producing a metal oxide semiconductor comprising one or more metal salts selected from acetates or oxalates, wherein the semiconductor precursor layer is formed by applying a solution of the metal salts.
  • metal (metal A) contained in a salt selected from metal salts of In and Sn metal (metal B) contained in salt selected from metal salts of Ga and Al, and metal salt of Zn Any one of the above 1 to 5, wherein a coating solution using a nitrate of each metal as a solution is used so that the molar ratio (A: B: C) to the metal (metal C) satisfies the following relational expression:
  • a metal oxide semiconductor manufacturing method with high production efficiency capable of manufacturing a metal oxide semiconductor layer by using a water-based coating preferable in a manufacturing environment and using a temperature lower than conventional can be obtained.
  • a TFT element can be obtained.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the thin film transistor of Example 1.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the thin film transistor of Example 2.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a configuration of a thin film transistor element of Example 3.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the thin film transistor of Example 1.
  • the present invention is a method for producing a metal oxide semiconductor, in which a semiconductor precursor layer containing a metal salt is subjected to semiconductor conversion treatment to form a metal oxide semiconductor, and the metal salt is a metal nitrate, sulfate, phosphoric acid It includes one or more metal salts selected from a salt, carbonate, acetate or oxalate, and the semiconductor precursor layer is formed by applying a solution of the metal salt.
  • the semiconductor is a metal oxide.
  • a thin film of a metal salt containing a metal component of a metal oxide serving as a precursor of a metal oxide semiconductor is provided, and then the semiconductor conversion such as thermal oxidation is performed on the thin film.
  • a treatment is performed to convert the metal oxide semiconductor into a semiconductor thin film.
  • a metal oxide semiconductor by thermally oxidizing a precursor of a metal oxide semiconductor.
  • a metal compound that can be used as a precursor of a metal oxide semiconductor a very wide range of inorganic salts, organometallic compounds, organometallic complexes, and the like are known.
  • organometallic compounds and metal chlorides are well known and used in Non-Patent Documents 2 and 3 and the like.
  • a metal salt selected from nitrate, sulfate, phosphate, carbonate, acetate or oxalate is used as a precursor of the metal oxide semiconductor.
  • metal in the metal salt Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb , Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd , Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and the like.
  • these metal salts preferably contain one or more of any salt of indium (In), tin (Sn), and zinc (Zn), and may be used in combination.
  • the other metal contains a salt of either gallium (Ga) or aluminum (Al).
  • a TFT element having a high carrier mobility by using a metal salt selected from nitrate, sulfate, phosphate, carbonate, acetate or oxalate of the above metal as a precursor is used.
  • a metal oxide semiconductor having good characteristics with a large off ratio can be obtained.
  • metal salts have less energy of oxidation reaction, which is expected to include hydrolysis and dehydration reactions, compared to the case of using other inorganic salts and organic metal compounds, and there are decomposition products generated during the oxide formation process. It is presumed that good semiconductor characteristics can be obtained because it is difficult to remain in the film because it is efficiently vaporized and discharged, and there are few impurity components such as carbon present in the generated oxide.
  • nitrates are most preferable from the viewpoint of reducing impurities and improving semiconductor characteristics.
  • the effect of improving the semiconductor properties obtained with metal salts, particularly nitrates, is particularly remarkable in an amorphous metal oxide semiconductor obtained at a heating temperature of 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. It has not been known so far that a good state of an amorphous oxide semiconductor can be obtained with a semiconductor thin film made of a metal salt as a raw material, which can be said to be a remarkable effect obtained by the present invention.
  • a metal salt that is a precursor of these metal oxide semiconductors In order to form a thin film containing a metal salt that is a precursor of these metal oxide semiconductors, a known film formation method, vacuum deposition method, molecular beam epitaxial growth method, ion cluster beam method, low energy ion beam method, An ion plating method, a CVD method, a sputtering method, an atmospheric pressure plasma method and the like can be used.
  • a metal salt selected from the nitrates, sulfates, phosphates, carbonates, acetates or oxalates. Is preferably coated on a substrate using a solution in which the solvent is dissolved in an appropriate solvent, which can greatly improve productivity.
  • the solvent for dissolving the metal salt is not particularly limited as long as it dissolves the metal compound to be used in addition to water, such as water, alcohols such as ethanol, propanol and ethylene glycol, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • Ether type ester type such as methyl acetate and ethyl acetate, ketone type such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, glycol ether type such as diethylene glycol monomethyl ether, acetonitrile and the like, further aromatic solvents such as xylene and toluene, hexane, It is possible to use ⁇ -terpineol such as cyclohexane and tridecane, alkyl halide solvents such as chloroform and 1,2-dichloroethane, N-methylpyrrolidone, carbon disulfide and the like.
  • the solvent used in the metal salt solution of the present invention is not particularly limited as long as the metal salt is soluble, but water and lower alcohol are preferable from the viewpoint of solubility of the metal salt and drying property after coating. Of these, methanol, ethanol, and propanol (1-propanol and isopropanol) are preferable from the viewpoint of drying property. Moreover, a lower alcohol may be used alone as a solvent, or may be used by mixing with water at an arbitrary ratio. From the viewpoints of solubility, solution stability, and drying properties, it is preferable to prepare “aqueous solution” of the present invention by mixing water and these lower alcohols. When an aqueous solution is prepared by mixing a lower alcohol, the surface tension can be lowered without greatly changing the composition.
  • an effect of adding alcohols an effect of improving semiconductor characteristics is recognized. For example, improvement in characteristics such as mobility, on / off ratio, and threshold value of the thin film transistor is recognized. Although the cause of this effect is not clear, it is presumed that it has an influence on the oxide formation process by heating.
  • a lower alcohol with a solvent ratio of 5% by mass or more, and satisfy any characteristics (drying, emission characteristics and solution stability).
  • the water / lower alcohol ratio is preferably 5/5 to 95/5.
  • the water content is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the metal salts such as nitrates according to the present invention are not hydrolyzed at room temperature unlike metal alkoxides, and water can be used as a main solvent, which is preferable in terms of manufacturing process and environment.
  • metal salts such as metal chlorides are severely deteriorated and decomposed in the atmosphere (particularly in the case of gallium, etc.) and strong deliquescence.
  • inorganic salts such as nitrates according to the present invention are deliquescent and deteriorated. It is also preferable in terms of manufacturing environment that it is easy to use.
  • nitrates having the most excellent properties in performance such as degradation, decomposition, and easy dissolution in water, and deliquescence are most preferable.
  • a solution containing a metal salt is applied onto a substrate to form a thin film containing a metal oxide semiconductor precursor.
  • a spray coating method As a method of forming a precursor thin film of a metal oxide semiconductor by applying a solution containing a metal salt on a substrate, a spray coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a casting method, a roll
  • a coating method examples include a coating method, a bar coating method, a die coating method, a mist method, a printing method such as a relief printing plate, an intaglio plate, a lithographic printing method, a screen printing method, and an ink jet printing method in a broad sense.
  • the coating film may be patterned by photolithography, laser ablation, or the like. Among these, the ink jet method, spray coating method, etc. which can apply
  • a metal salt solution is dropped, and a solvent (water) is volatilized at about 80 ° C. to 100 ° C., thereby forming a semiconductor precursor layer thin film containing the metal salt.
  • a solvent water
  • the substrate itself is heated to about 80 ° C. to 150 ° C. because two processes of coating and drying can be performed simultaneously and the film forming property of the precursor film is good.
  • composition ratio of metal By the method of the present invention, a thin film of a metal oxide semiconductor containing a single metal atom or a plurality of metal atoms selected from the metal atoms described above is produced.
  • the metal oxide semiconductor any state of single crystal, polycrystal, and amorphous can be used, but an amorphous thin film is preferably used.
  • the metal atom contained in the formed metal oxide semiconductor preferably contains any one of indium (In), tin (Sn), and zinc (Zn), as described in the description of the precursor. It is preferable to contain gallium (Ga) or aluminum (Al).
  • the preferred metal composition ratio is as follows: a metal (metal A) contained in a salt selected from metal salts of In and Sn, and metal salts of Ga and Al
  • the metal salt nitrate is most preferable. Therefore, the molar ratio (A: B: C) of In, Sn (metal A), Ga, Al (metal B), and Zn (metal C) is as described above. It is preferable to form a precursor thin film containing a metal inorganic salt by coating using a coating solution in which nitrate of each metal is dissolved and formed in a solvent containing water as a main component so as to satisfy the formula.
  • the film thickness of the thin film containing the metal inorganic salt as the precursor is 1 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm.
  • Amorphous oxide As the metal oxide semiconductor to be formed, any state of single crystal, polycrystal, and amorphous can be used, but an amorphous thin film is preferably used. Being amorphous can be confirmed by X-ray diffraction or electron diffraction, and can be regarded as amorphous if a diffraction pattern unique to the crystal is not observed.
  • the electron carrier concentration of an amorphous oxide, which is a metal oxide according to the present invention, formed from a metal compound material that is a precursor of a metal oxide semiconductor only needs to be less than 10 18 / cm 3 .
  • the electron carrier concentration is a value when measured at room temperature.
  • the room temperature is, for example, 25 ° C., specifically, a certain temperature appropriately selected from the range of about 0 ° C. to 40 ° C.
  • the electron carrier concentration of the amorphous oxide according to the present invention does not need to satisfy less than 10 18 / cm 3 in the entire range of 0 ° C. to 40 ° C.
  • a carrier electron density of less than 10 18 / cm 3 may be realized at 25 ° C.
  • further lowering the electron carrier concentration, 10 17 / cm 3 or less normally-off of the TFT is obtained good yield when more preferably 10 16 / cm 3 or less.
  • the measurement of electron carrier concentration can be obtained by Hall effect measurement.
  • the film thickness of the semiconductor that is a metal oxide is not particularly limited, but the characteristics of the obtained transistor are often greatly influenced by the film thickness of the semiconductor film, and the film thickness varies depending on the semiconductor. In general, it is preferably 1 ⁇ m or less, particularly 10 to 300 nm.
  • the precursor material metal salt
  • composition ratio production conditions, and the like are controlled so that, for example, the electron carrier concentration is 10 12 / cm 3 or more and less than 10 18 / cm 3 . More preferably, it is in the range of 10 13 / cm 3 or more and 10 17 / cm 3 or less, and more preferably 10 15 / cm 3 or more and 10 16 / cm 3 or less.
  • Examples of the semiconductor conversion treatment that is, a method of converting a precursor thin film formed from a metal inorganic salt into a metal oxide semiconductor include an oxidation treatment such as an oxygen plasma method, a thermal oxidation method, and a UV ozone method. Moreover, the microwave irradiation mentioned later can be used.
  • the temperature at which the precursor material is heated can be arbitrarily set within the range of 50 ° C. to 1000 ° C. on the surface of the thin film containing the precursor. From the viewpoint, the temperature is preferably set to 100 ° C to 400 ° C.
  • the temperature of the thin film surface, the temperature of the substrate, etc. can be measured by a surface thermometer using a thermocouple, a radiation thermometer capable of measuring the radiation temperature, a fiber thermometer, or the like.
  • the heating temperature can be controlled by the output of electromagnetic waves, the irradiation time, and the number of irradiations.
  • the time for heating the precursor material can be set arbitrarily, but is preferably in the range of 1 second to 60 minutes from the viewpoint of the characteristics of the electronic device and production efficiency. More preferably, it is 5 minutes to 30 minutes.
  • the semiconductor conversion treatment can be performed at a relatively low temperature by using a metal salt selected from the nitrate, sulfate, phosphate, carbonate, acetate or oxalate of the present invention.
  • the formation of the metal oxide can be detected by ESCA or the like, and the conditions under which the conversion to the semiconductor is sufficiently performed can be selected in advance.
  • the substrate is preferably heated in the range of 50 ° C. to 300 ° C.
  • an inert gas such as argon gas is used as a discharge gas under atmospheric pressure, and a reaction gas (a gas containing oxygen) is introduced into the discharge space, and a high frequency electric field is applied to the discharge gas. Is excited to generate plasma, and contact with a reactive gas to generate plasma containing oxygen, and the substrate surface is exposed to this to perform oxygen plasma treatment.
  • a reaction gas a gas containing oxygen
  • oxygen plasma is generated as a reactive gas, oxygen plasma is generated, and the precursor thin film containing a metal salt is exposed to the plasma space, so that the precursor thin film is oxidized and decomposed by plasma oxidation. A layer made of a metal oxide is formed.
  • the high frequency power source is 0.5 kHz or more and 2.45 GHz or less, and the power supplied between the counter electrodes is preferably 0.1 W / cm 2 or more and 50 W / cm 2 or less.
  • the gas used is basically a mixed gas of a discharge gas (inert gas) and a reaction gas (oxidizing gas).
  • the reaction gas is preferably oxygen gas and is preferably contained in an amount of 0.01 to 10% by volume with respect to the mixed gas.
  • the content is more preferably 0.1 to 10% by volume, and still more preferably 0.1 to 5% by volume.
  • inert gas examples include Group 18 elements of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, nitrogen gas, and the like, in order to obtain the effects described in the present invention.
  • helium, argon, or nitrogen gas is preferably used.
  • normal temperature and normal pressure may be used to introduce the reaction gas between the electrodes which are the discharge space.
  • Plasma methods under atmospheric pressure are described in JP-A-11-61406, JP-A-11-133205, JP-A-2000-121804, JP-A-2000-147209, JP-A-2000-185362, and the like.
  • the UV ozone method is a method in which an oxidation reaction is advanced by irradiating ultraviolet light in the presence of oxygen. It is preferable to irradiate so-called vacuum ultraviolet light having a wavelength of ultraviolet light of about 100 nm to 450 nm, particularly preferably about 150 to 300 nm.
  • a low-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a xenon excimer lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, or the like can be used.
  • the illuminance upon UV irradiation is preferably 1 mW to 10 W / cm 2 .
  • the substrate may be heated in the range of 50 ° C. to 200 ° C., preferably in the range of 80 ° C. to 150 ° C., and the heating time in the range of 1 minute to 10 hours. preferable.
  • the heat treatment may be performed simultaneously with the oxidation treatment, and can be rapidly converted into a metal oxide semiconductor by oxidation.
  • the thickness of the formed semiconductor thin film is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm.
  • the semiconductor conversion treatment preferably includes a microwave (0.3 to 50 GHz) irradiation step.
  • a microwave 0.3 to 50 GHz
  • microwave irradiation it is preferable to use microwave irradiation as a method of converting a thin film formed from the metal inorganic salt material, which is a precursor of a metal oxide semiconductor, into a semiconductor.
  • the thin film is irradiated with electromagnetic waves, particularly microwaves (frequency 0.3 GHz to 50 GHz).
  • the electrons in the metal oxide precursor vibrate and heat is generated to uniformly heat the thin film from the inside. Is done. Since substrates such as glass and resin have almost no absorption in the microwave region, the substrate itself hardly generates heat, and only the thin film portion can be selectively heated to be thermally oxidized and converted into a metal oxide semiconductor. Become.
  • microwave absorption concentrates on strongly absorbing substances and can be raised in a very short time, so when this method is used in the present invention,
  • the base material itself is hardly affected by heating by electromagnetic waves, and only the precursor thin film can be heated to a temperature at which the oxidation reaction occurs in a short time, and the metal oxide precursor can be converted into a metal oxide.
  • the heating temperature and the heating time can be controlled by the output of the microwave to be irradiated and the irradiation time, and can be adjusted according to the precursor material and the substrate material.
  • the microwave refers to an electromagnetic wave having a frequency of 0.3 GHz to 50 GHz, and is used in 0.8 GHz and 1.5 GHz bands, 2 GHz bands, amateur radio, aircraft radar, etc. used in mobile communication. .2 GHz band, microwave oven, private radio, 2.4 GHz band used for VICS, 3 GHz band used for ship radar, etc., and 5.6 GHz used for ETC communication are all electromagnetic waves that fall within the category of microwaves. is there.
  • oscillators such as 28 GHz and 50 GHz are available on the market.
  • a better metal oxide semiconductor layer can be obtained by using a heating method by electromagnetic wave (microwave) irradiation.
  • electromagnetic wave microwave
  • effects other than conduction heat for example, an effect suggesting direct action of electromagnetic waves on the metal oxide semiconductor precursor material are obtained.
  • the mechanism has not been fully clarified, it is presumed that the conversion of the metal oxide semiconductor precursor material into a metal oxide semiconductor by hydrolysis, dehydration, decomposition, oxidation, or the like was promoted by electromagnetic waves.
  • the method of performing semiconductor conversion treatment by irradiating the semiconductor precursor layer containing the metal salt with microwaves is a method in which an oxidation reaction is selectively advanced in a short time.
  • irradiation with microwaves in the presence of oxygen is preferable in order to advance the oxidation reaction of the metal oxide semiconductor precursor in a short time.
  • the precursor can be controlled by controlling the microwave output, irradiation time, and the number of times of irradiation.
  • the treatment is preferably performed so that the surface temperature of the thin film containing the body is 100 ° C. or higher and lower than 400 ° C.
  • the temperature of the thin film surface, the temperature of the substrate, etc. can be measured by a surface thermometer using a thermocouple or a non-contact surface thermometer.
  • a strong electromagnetic wave absorber such as ITO is present in the vicinity (for example, a gate electrode)
  • this also absorbs microwaves and generates heat, so that the adjacent region can be heated in a shorter time.
  • the metal oxide semiconductor thin film formed from the metal salt according to the present invention can be used for various semiconductor elements such as transistors and diodes, and electronic circuits, and by applying a solution of a precursor material on a substrate.
  • a metal oxide semiconductor material layer can be produced by a low-temperature process, and can be preferably applied to the manufacture of semiconductor elements such as thin film transistor elements (TFT elements) using a resin substrate.
  • the metal oxide semiconductor of the present invention can be used for a diode or a photosensor.
  • a Schottky diode or a photodiode can be manufactured by overlapping a metal thin film made of an electrode material described later.
  • FIG. 1 is a diagram showing a typical element configuration of a thin film transistor element using a metal oxide semiconductor according to the present invention.
  • FIG. 1A to 1F are cross-sectional views showing several structural examples of thin film transistors.
  • a source electrode 102 and a drain electrode 103 are connected to a semiconductor layer 101 made of a metal oxide semiconductor as a channel.
  • a source electrode 102 and a drain electrode 103 are formed on a support 106 by the method of the present invention, and this is used as a base material (substrate) to form a semiconductor layer 101 between both electrodes.
  • a field effect thin film transistor is formed by forming a gate insulating layer 105 thereon and further forming a gate electrode 104 thereon.
  • FIG. 4B shows the semiconductor layer 101 formed between the electrodes in FIG. 5A so as to cover the entire surface of the electrode and the support using a coating method or the like.
  • (C) shows a structure in which the semiconductor layer 101 is first formed on the support 106, the source electrode 102, the drain electrode 103, and the insulating layer 105 are formed, and then the gate electrode 104 is formed.
  • the semiconductor layer may be formed by the method of the present invention.
  • FIG. 4D after the gate electrode 104 is formed on the support 106, the gate insulating layer 105 is formed, the source electrode 102 and the drain electrode 103 are formed thereon, and the semiconductor layer 101 is formed between the electrodes. Form. In addition, the configuration as shown in FIGS.
  • FIG. 2 is a schematic equivalent circuit diagram showing an example of a thin film transistor sheet in which a plurality of thin film transistor elements are arranged.
  • the thin film transistor sheet 120 has a large number of thin film transistor elements 124 arranged in a matrix. 121 is a gate bus line of the gate electrode of each thin film transistor element 124, and 122 is a source bus line of the source electrode of each thin film transistor element 124.
  • An output element 126 is connected to the drain electrode of each thin film transistor element 124.
  • the output element 126 is, for example, a liquid crystal or an electrophoretic element, and constitutes a pixel in the display device.
  • a liquid crystal is shown as an output element 126 by an equivalent circuit composed of a resistor and a capacitor.
  • Reference numeral 125 denotes a storage capacitor
  • 127 denotes a vertical drive circuit
  • 128 denotes a horizontal drive circuit.
  • the present invention can be used to manufacture the source, drain electrode, gate electrode, and the like of each transistor element in the thin film transistor sheet 120, as well as the gate bus line, source bus line, and circuit wiring.
  • the conductive material used for the electrodes such as the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode constituting the TFT element is not particularly limited as long as it has conductivity at a practical level as an electrode.
  • a conductive polymer or metal fine particles can be suitably used as the conductive material.
  • a conductive polymer or metal fine particles for example, a known conductive paste may be used, but a dispersion containing metal fine particles having a particle diameter of 1 nm to 50 nm, preferably 1 nm to 10 nm is preferable.
  • the above-described method can be used in the same manner, and the metal described above can be used as the material of the metal fine particles.
  • Method for forming electrodes As a method for forming an electrode, a method for forming an electrode using a known photolithographic method or a lift-off method, using a conductive thin film formed by a method such as vapor deposition or sputtering using the above as a raw material, or a metal foil such as aluminum or copper There is a method in which a resist is formed and etched by thermal transfer, ink jet or the like. Alternatively, a conductive polymer solution or dispersion, a dispersion containing metal fine particles, or the like may be directly patterned by an ink jet method, or may be formed from a coating film by lithography or laser ablation. Further, a method of patterning a conductive ink or conductive paste containing a conductive polymer or metal fine particles by a printing method such as relief printing, intaglio printing, planographic printing, or screen printing can also be used.
  • an electrode such as a source, drain, or gate electrode, a gate, or a source bus line without patterning a metal thin film using a photosensitive resin such as etching or lift-off
  • a method by an electroless plating method there is a method by an electroless plating method.
  • a liquid containing a plating catalyst that causes electroless plating by acting with a plating agent on a portion where an electrode is provided After patterning, for example, by a printing method (including inkjet printing), a plating agent is brought into contact with a portion where an electrode is provided. If it does so, electroless plating will be performed to the said part by the contact of the said catalyst and a plating agent, and an electrode pattern will be formed.
  • the application of the electroless plating catalyst and the plating agent may be reversed, and the pattern formation may be performed either.
  • a method of forming a plating catalyst pattern and applying the plating agent to this is preferable.
  • the printing method for example, screen printing, planographic printing, letterpress printing, intaglio printing, printing by ink jet printing, or the like is used.
  • Inorganic oxide films include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, Examples thereof include barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, and yttrium trioxide. Of these, silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide are preferable. Inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can also be suitably used.
  • Examples of the method for forming the film include a vacuum process, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, an atmospheric pressure plasma method, and a spray process.
  • Examples include wet processes such as coating methods, spin coating methods, blade coating methods, dip coating methods, casting methods, roll coating methods, bar coating methods, die coating methods, and other methods such as printing and ink jet patterning. Can be used depending on the material.
  • the wet process is a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as required, or an oxide precursor, for example,
  • a so-called sol-gel method in which a solution of an alkoxide body is applied and dried is used.
  • the atmospheric pressure plasma method described above is preferable.
  • the gate insulating layer (film) is composed of an anodized film or the anodized film and an insulating film.
  • the anodized film is preferably sealed.
  • the anodized film is formed by anodizing a metal that can be anodized by a known method.
  • Examples of the metal that can be anodized include aluminum and tantalum, and the anodizing method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • organic compound films examples include polyimides, polyamides, polyesters, polyacrylates, photo-radical polymerization-type, photo-cation polymerization-type photo-curing resins, copolymers containing acrylonitrile components, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, novolac resins, etc. Can also be used.
  • An inorganic oxide film and an organic oxide film can be laminated and used together.
  • the thickness of these insulating films is generally 50 nm to 3 ⁇ m, preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the support material constituting the substrate Various materials can be used as the support material constituting the substrate.
  • ceramic substrates such as glass, quartz, aluminum oxide, sapphire, silicon nitride, silicon carbide, silicon, germanium, gallium arsenide, gallium phosphide.
  • a semiconductor substrate such as gallium nitrogen, paper, and non-woven fabric can be used.
  • the support is preferably made of a resin, for example, a plastic film sheet can be used.
  • plastic films examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), and cellulose.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PES polyethersulfone
  • CAP cellulose acetate propionate
  • the weight can be reduced as compared with the case of using a glass substrate, the portability can be improved, and the resistance to impact can be improved.
  • the protective layer includes the inorganic oxides and inorganic nitrides described above, and it is preferable to form the protective layer by the atmospheric pressure plasma method described above.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a thin film transistor manufacturing process.
  • a gate insulating layer 5 made of silicon oxide having a thickness of 200 nm was formed by an atmospheric pressure plasma CVD method.
  • an apparatus according to FIG. 6 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-303520 was used.
  • a hollow rectangular stainless steel pipe was coated with the same dielectric as described above under the same conditions.
  • the gate electrode 4 and the gate insulating layer 5 were formed on the glass substrate as the support 6 (FIG. 3 (1)).
  • Indium nitrate, zinc nitrate, and gallium nitrate were mixed at a metal ratio of 1: 1: 1 (molar ratio) to give a 10% by mass aqueous solution as ink, and applied to the channel forming portion by ink jetting and treated at 150 ° C. for 10 minutes. It dried and formed the semiconductor precursor thin film 1 '(FIG. 3 (2)).
  • this substrate was heat-oxidized by performing heat treatment in the atmosphere at a temperature of 350 ° C. for 1 hour.
  • the metal oxide semiconductor precursor thin film turned transparent and converted into a metal oxide thin film, thereby forming the semiconductor layer 1 (thickness 50 nm) (FIG. 3 (3)).
  • the source electrode 2 and the drain electrode 3 were formed by vapor-depositing gold through a mask to produce a thin film transistor element.
  • Each size was 10 ⁇ m wide, 50 ⁇ m long (channel width) and 50 nm thick, and the distance between the source electrode and the drain electrode (channel length) was 15 ⁇ m.
  • Thin film transistor element 2 In the thin film transistor element 1, an aqueous solution having the same molar concentration by mixing 1: 1: 1 is used as the ink except that indium sulfate, zinc sulfate and gallium sulfate are used instead of indium nitrate, zinc nitrate and gallium nitrate. Similarly, after heat treatment (firing) for 1 hour at 350 ° C. in the air, the source and drain electrodes were formed in the same manner to produce the thin film transistor element 2.
  • Thin film transistor element 3 In the thin film transistor element 1, a thin film transistor element 3 was produced in the same manner except that equimolar phosphate (PO 4 salt) was used instead of indium nitrate, zinc nitrate and gallium nitrate.
  • equimolar phosphate PO 4 salt
  • Thin film transistor element 4 In the thin film transistor element 1, a thin film transistor element 4 was produced in the same manner except that equimolar carbonate (CO 3 salt) was used instead of nitric acid, zinc nitrate and gallium nitrate.
  • equimolar carbonate CO 3 salt
  • Thin film transistor element 5 In the thin film transistor element 1, a thin film transistor element 5 was produced in the same manner except that equimolar acetates (CH 3 CO 2 salt) were used instead of indium nitrate, zinc nitrate and gallium nitrate.
  • equimolar acetates CH 3 CO 2 salt
  • Thin film transistor element 6 In the thin film transistor element 1, a thin film transistor element 6 was produced in the same manner except that equimolar oxalates were used instead of indium nitrate, zinc nitrate and gallium nitrate.
  • Thin film transistor element 7 In the thin film transistor element 1, indium nitrate, zinc nitrate, and gallium nitrate were each replaced with chloride, and the aqueous solution was replaced with an acetonitrile solution. That is, a thin film transistor similar to the thin film transistor element 1 except that a precursor layer was applied using a solution in which indium chloride, zinc chloride, and gallium chloride were mixed at a 1: 1: 1 molar ratio to obtain the same molar concentration. Element 7 was produced.
  • Thin film transistor element 8 A thin film transistor element 8 was fabricated in the same manner as the thin film transistor element 7 except that the thin film transistor element 7 was an aqueous solution and the precursor layer was applied.
  • Thin film transistor elements 9 to 15 In the thin film transistor element 1, in the same manner as the thin film transistor element 1, except that indium nitrate, zinc nitrate, and a gallium nitrate aqueous solution are replaced with solutions using the solvents shown in Table 1, a precursor layer is applied, thin film transistor elements 9 to 14 was made.
  • Solubility Visual evaluation was performed according to the following criteria during mixing and stirring of metal salts and ultrasonic dissolution.
  • Double-circle It melt
  • A Almost dissolved by stirring, and sufficiently dissolved by ultrasonic dissolution for a short time of 30 minutes or less.
  • delta It did not melt
  • Solution stability Evaluated by the presence or absence of precipitates at room temperature for 1 week after dissolution. (Double-circle): There is no deposit. ⁇ : No precipitate for 1 to 5 days, but some precipitate is observed after the 6th day. ⁇ : No precipitate for 1-2 days, but precipitate is observed after 3rd day. X: Precipitates are observed within 2 days.
  • the carrier mobility is higher in the aqueous solution of the metal salt of the present invention than in the case where the comparative chloride (Cl salt) is used in the acetonitrile solution, and the on / off ratio and threshold value are as follows. Is also higher than the comparison. In particular, those using nitrate were particularly good in the present invention in terms of carrier mobility, on / off ratio, and threshold value.
  • Example 2 Similarly, a thin film transistor element having a bottom gate / top contact configuration whose schematic cross-sectional view is shown in FIG. 4 was produced.
  • a polyimide film (thickness: 200 ⁇ m) was used as the support 6, and first, a corona discharge treatment was performed thereon under the condition of 50 W / m 2 / min. Thereafter, an undercoat layer was formed in order to improve adhesion as follows.
  • a coating solution having the following composition was applied to a dry film thickness of 2 ⁇ m, dried at 90 ° C. for 5 minutes, and then cured for 4 seconds from a distance of 10 cm under a 60 W / cm high-pressure mercury lamp.
  • Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 60g Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20g Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 20g Diethoxybenzophenone UV initiator 2g
  • a hollow rectangular stainless steel pipe was coated with the same dielectric as described above under the same conditions.
  • a gate electrode is formed.
  • An ITO film having a thickness of 150 nm was formed on one surface by sputtering, and then etched by photolithography to form a gate electrode 4 (FIG. 4 (2)).
  • the gate insulating layer 5 having a thickness of 150 nm was formed by the above-described atmospheric pressure plasma method at a film temperature of 200 ° C. (FIG. 4 (3)).
  • Ink was applied to the channel forming part while maintaining the substrate temperature at 100 ° C. using 10% by weight aqueous solution in which indium nitrate, zinc nitrate and gallium nitrate were mixed at a metal ratio of 1: 1: 1 (molar ratio).
  • a semiconductor precursor thin film 1 ′ was formed by treatment at 150 ° C. for 10 minutes and drying (FIG. 4 (4)).
  • a multimode type 2.45 GHz microwave irradiator ( ⁇ -reactor manufactured by Shikoku Keiki Kogyo Co., Ltd.) was used for this substrate, and the microwave (2 .45 GHz). Only the semiconductor surface side is kept warm with a heat insulating material, and after heating up to 300 ° C. at 500 W output using a thermocouple surface thermometer, the surface temperature of the thin film is kept at 300 ° C. while PID controlling the microwave output. Microwave irradiation was performed for 30 minutes. The semiconductor precursor material thin film 1 ′ was converted to the semiconductor layer 1.
  • a source electrode and a drain electrode were formed by gold vapor deposition to produce a thin film transistor element 17 (FIG. 4 (5)).
  • Example 1 in the production of the thin film transistor element 17, the nitrate used for forming the semiconductor precursor thin film was replaced with equimolar sulfate, phosphate, carbonate, acetate, and oxalate, respectively.
  • Thin film transistor elements 18 to 22 were fabricated in the same manner except that was formed.
  • a comparative thin film transistor element 23 was produced in the same manner except that an equimolar indium chloride, zinc chloride, and gallium chloride were used instead of indium nitrate, zinc nitrate, and gallium nitrate as the metal salt to make an acetonitrile solution.
  • each of the source electrode and the drain electrode was 10 ⁇ m wide, the length was 50 ⁇ m (channel width), the thickness was 50 nm, and the distance between the source electrode and the drain electrode (channel length) was 15 ⁇ m.
  • Example 1 the characteristics of each thin film transistor element were observed for an increase in drain current (transfer characteristics) when the drain bias was 10 V and the gate bias was swept from ⁇ 10 V to +20 V, and estimated from the saturation region.
  • the estimated mobility (cm 2 / Vs), on / off ratio, and threshold (Vth) were estimated.
  • the carrier mobility produced by the method of the present invention was higher than that using a comparative chloride (Cl salt), and the on / off ratio was comparable or comparable. High and low threshold. In particular, those using nitrate showed a more excellent effect in the present invention in terms of carrier mobility, on / off ratio, and threshold.
  • Example 3 As a material of the semiconductor precursor, indium nitrate [In (NO 3 ) 3 ], zinc nitrate [Zn (NO 3 ) 2 ], gallium nitrate [Ga (NO 3 ) 3 ] are used at different ratios, and the semiconductor composition is changed. Different thin film transistor elements were fabricated (FIG. 5).
  • a 2000 mm thick thermal oxide film was formed on a Si wafer having a specific resistance of 0.02 ⁇ / cm as the gate electrode 4 to form the gate insulating layer 5.
  • the substrate was cleaned by irradiation with UV light at 70 ° C. for 10 minutes in an ozone atmosphere.
  • Each nitrate of In, Ga and Zn was mixed so that the total amount of nitrate was 10% by mass and dissolved in pure water. After stirring at room temperature for 10 minutes, the mixture was further dispersed with ultrasonic waves for 10 minutes.
  • the mixture was passed through a filter having a mesh diameter of 0.2 ⁇ m, treated with ultrasonic waves for 10 minutes for defoaming, and further subjected to ultrasonic treatment with reduced pressure for 5 minutes.
  • the prepared coating liquid was discharged and formed in the semiconductor layer channel region by piezo ink jet while maintaining the substrate temperature at 100 ° C. to form a precursor material thin film.
  • the substrate temperature was kept at 100 ° C., and after drying, the temperature was further raised to 150 ° C. for drying.
  • the microwave was irradiated from the substrate side, and the precursor material thin film was baked (300 ° C.) by indirect heating from the Si substrate, and converted into the semiconductor layer 1 (thickness 50 nm).
  • Microwave irradiation is performed using a multimode type 2.45 GHz microwave irradiator ( ⁇ -reactor, manufactured by Shikoku Keiki Kogyo Co., Ltd.) under atmospheric pressure and atmospheric pressure conditions, and with a microwave (2.45 GHz). ) was irradiated from the substrate side and fired to convert the precursor material thin film 1 ′ into the semiconductor layer 1. Only the semiconductor surface side is kept warm with a heat insulating material, and after heating up to 300 ° C. at 500 W output using a thermocouple surface thermometer, the surface temperature of the thin film is kept at 300 ° C. while PID controlling the microwave output. Microwave irradiation was performed for 30 minutes.
  • a source electrode and a drain electrode were formed by vapor deposition of gold using a mask to produce a thin film transistor element.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional configuration diagram of the fabricated thin film transistor element.
  • the ratio of each nitrate salt of In, Ga, and Zn was changed as shown in Table 3 to prepare a metal salt coating solution as a precursor material.
  • the ratio molar ratio of each metal was determined as both the charging ratio and the ratio after the oxide semiconductor was formed after firing.
  • the thin film composition of the formed semiconductor layer was determined as the average ratio of the portion excluding the pole surface portion and the vicinity of the insulating film interface pole by detecting the metal composition ratio by ESCA.
  • each thin film transistor element was swept between the source and drain voltages of 40 V and the gate voltage of ⁇ 40 V to +40 V, respectively, as in Example 1, and the mobility ( ⁇ ) (Cm 2 / Vs), on / off ratio, and threshold (Vth) were estimated.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a thin film transistor manufacturing process.
  • a gate insulating layer 5 made of silicon oxide having a thickness of 200 nm was formed by an atmospheric pressure plasma CVD method.
  • an apparatus according to FIG. 6 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-303520 was used.
  • a hollow rectangular stainless steel pipe was coated with the same dielectric as described above under the same conditions.
  • the gate electrode 4 and the gate insulating layer 5 were formed on the glass substrate as the support 6 (FIG. 3 (1)).
  • Indium nitrate and gallium nitrate mixed at a metal ratio of 1: 0.5 (molar ratio) to form a 10% by mass aqueous solution as ink are applied to the channel forming part by ink-jetting, treated at 150 ° C. for 10 minutes and dried to form a semiconductor.
  • a precursor thin film 1 ' was formed (FIG. 3 (2)).
  • a multimode type 2.45 GHz microwave irradiator ( ⁇ -reactor manufactured by Shikoku Keiki Kogyo Co., Ltd.) was used for this substrate, and the microwave (2 .45 GHz). Insulating only the semiconductor surface side with a heat insulating material, using a thermocouple surface thermometer, raising the temperature to 600 ° C. with 500 W output, and keeping the surface temperature of the thin film at 600 ° C. while PID controlling the microwave output, Microwave irradiation was performed for 20 minutes. The semiconductor precursor material thin film 1 ′ was converted to the semiconductor layer 1.
  • a source electrode and a drain electrode were formed by gold vapor deposition to produce a thin film transistor element 35 (FIG. 4 (5)).
  • the semiconductor precursor thin film firing temperature (surface temperature during microwave irradiation) was changed to 400 ° C., 300 ° C., 200 ° C., and 150 ° C., respectively.
  • Thin film transistor elements 36 to 39 were produced in the same manner except that a thin film was formed.
  • thin film transistor elements 40 and 41 were similarly produced except that the semiconductor precursor thin film was fired at 600 ° C. and 300 ° C. using an electric furnace instead of microwave irradiation.
  • the ratio of indium to gallium was about 1 in any thin film transistor element.
  • each of the source electrode and the drain electrode was 10 ⁇ m wide, the length was 50 ⁇ m (channel width), the thickness was 50 nm, and the distance between the source electrode and the drain electrode (channel length) was 15 ⁇ m.
  • Example 1 the characteristics of each thin film transistor element were observed for an increase in drain current (transfer characteristics) when the drain bias was 10 V and the gate bias was swept from ⁇ 10 V to +20 V, and estimated from the saturation region.
  • the estimated mobility (cm 2 / Vs), on / off ratio, and threshold were estimated.
  • Comparative Example A thin film transistor element 42 was produced in exactly the same manner as in Example 4 except that the semiconductor thin film was changed to the sputtering method.
  • the ratio of indium to gallium was about 1.
  • the characteristics of each element vary greatly, the mobility is 0.02 to 1.0 cm 2 / Vs, the on / off ratio is 4 to 7 digits, and the threshold value is in the range of ⁇ 20V to + 20V. The measured values varied.
  • the characteristics were stable, the mobility was 0.3 cm 2 / Vs, the on / off ratio was 5 digits, and the threshold was 15 V.

Abstract

　本発明は、金属塩を前駆体に用いて、製造環境上好ましい塗布により、また低温での製造が可能な、生産効率の高い、半導体変換処理を行って、金属酸化物半導体層を製造する方法、またこれを用いたＴＦＴ素子を提供する。本発明の金属酸化物半導体の製造方法は、金属塩を含有する半導体前駆体層に半導体変換処理を行って金属酸化物半導体を形成する金属酸化物半導体の製造方法において、前記金属塩が、金属の硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩から選ばれる金属塩の１つ以上を含み、かつ、半導体前駆体層が該金属塩の溶液を塗布することにより形成されることを特徴とする。

Description

金属酸化物半導体およびその製造方法、半導体素子、薄膜トランジスタ
　本発明は、金属酸化物半導体の製造方法、中でも、溶液により塗布可能な金属塩を前駆体に用いこれに半導体変換処理を行って金属酸化物半導体を製造する塗布型の金属酸化物半導体の製造方法に関する。
　金属塩や有機金属を分解酸化（加熱、分解反応）することで、酸化物半導体を形成する方法が知られている。
　有機金属を分解酸化（加熱、分解反応）し、酸化物半導体を形成する方法として、例えば特許文献１、２に記載された方法がある。
　これらにおいては、前駆体の酸化に、熱酸化または、プラズマ酸化を用いている。しかしながら、前駆体の酸化に熱酸化法を用いる場合、最低４００℃以上、実質５５０℃以上の非常に高い温度域で処理しないと求める性能達成は通常は難しい。従って、エネルギー効率が悪く、比較的長い処理時間を要してしまうことや、処理中の基板温度も処理温度と同じ温度まで上昇するため、軽く、フレキシビリティを有する樹脂基板などへの適用が困難となる。
　また、プラズマ酸化の場合には、非常に反応性の高いプラズマ空間で処理を行うために、薄膜トランジスタの製造プロセスにおいては、電極や絶縁膜などを劣化させ、移動度やｏｆｆ電流（暗電流）が悪化する等の問題を引き起こしてしまう。
　また、前駆体として、有機金属や金属塩化物を用い熱酸化等により酸化物半導体を形成することも知られている（例えば非特許文献１、２また３参照）。例えば金属アルコキシドを前駆体として用いる場合、高温処理が必要であるほかに残留カーボンによる性能劣化があり、また、前駆体として塩化物を用いる場合には、ハロゲン排出の問題を抱えている。また、これらの前駆体は、雰囲気から混入した水により加水分解を起こす問題が発生し、また、溶媒として多量の有機溶剤を用いるために製造環境上も好ましくない。また、これらの金属酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、移動度が低い、ｏｎ／ｏｆｆ比が小さい、閾値が大きいなどの問題があった。
　一方、スパッタ法による金属酸化物半導体の成膜を行い、薄膜トランジスタを製造した例が、特許文献３および非特許文献４に開示されている。スパッタ法などの真空系の成膜装置を用いた製造は、バッチ生産が必要であり、生産効率が低いという問題がある。また、スパッタ法による金属酸化物半導体は、特性のばらつきが大きく、それらを安定化するには、高温の後加熱処理が必要になる問題があった。
特開２００３－１７９２４２号公報 特開２００５－２２３２３１号公報 特開２００６－１６５５２７号公報 化学工業２００６年１２月号「ゾルゲル法による酸化物半導体薄膜の合成と応用」 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０（５）Ｈ１３５－Ｈ１３８ Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　２００７，１９，１８３－１８７ ＩＤＷ’０７（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ　２００７）　ｐ１７８３
　本発明は、金属塩を前駆体に用いて、大気圧下での塗布プロセス（印刷やインクジェット法）による成膜が可能であり、さらには低温での製造が可能な、生産効率の高い、半導体変換処理を行って、金属酸化物半導体層を製造する方法を提供することにあり、またこれを用いたＴＦＴ素子を提供することにある。
　本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
　１．金属塩を含有する半導体前駆体層に半導体変換処理を行って金属酸化物半導体を形成する金属酸化物半導体の製造方法において、前記金属塩が、金属の硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩から選ばれる金属塩の１つ以上を含み、かつ、半導体前駆体層が該金属塩の溶液を塗布することにより形成されることを特徴とする金属酸化物半導体の製造方法。
　２．前記金属塩の溶液が水溶液であることを特徴とする前記１に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
　３．前記金属塩が少なくともＩｎ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれかの塩を含むことを特徴とする前記１または２に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
　４．前記金属塩が少なくともＧａ、Ａｌのいずれかの塩を含むことを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
　５．前記金属塩が硝酸塩であることを特徴とする前記１～４のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
　６．Ｉｎ、Ｓｎの金属塩から選ばれる塩に含有される金属（金属Ａ）と、Ｇａ、Ａｌの金属塩から選ばれる塩に含有される金属（金属Ｂ）と、Ｚｎの金属塩に含有される金属（金属Ｃ）とのモル比率（Ａ：Ｂ：Ｃ）が、以下の関係式を満たすように、各金属の硝酸塩を溶液とした塗布液を用いることを特徴とする前記１～５のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
　金属Ａ：金属Ｂ：金属Ｃ＝１：０．２～１．５：０～５
　７．前記半導体変換処理が１００℃以上４００℃以下の熱処理であることを特徴とする前記１～６のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
　８．前記半導体変換処理がマイクロ波（周波数０．３ＧＨｚ～５０ＧＨｚ）照射を含む処理であることを特徴とする前記１～６のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
　９．前記１～８のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法により製造されたことを特徴とする金属酸化物半導体。
　１０．前記９に記載の金属酸化物半導体を用いたことを特徴とする半導体素子。
　１１．前記９に記載の金属酸化物半導体を用いたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
　本発明により、製造環境上好ましい水系塗布により、また従来よりも低い温度を用いて、金属酸化物半導体層の製造が可能な、生産効率の高い金属酸化物半導体の製造方法を得ることができ、またＴＦＴ素子を得ることができる。
薄膜トランジスタ素子の代表的な素子構成を示す図である。 薄膜トランジスタ素子が複数配置される薄膜トランジスタシートの１例を示す概略の等価回路図である。 実施例１の薄膜トランジスタの製造プロセスを示す概略の断面図である。 実施例２の薄膜トランジスタの製造プロセスを示す概略の断面図である。 実施例３の薄膜トランジスタ素子の構成を示す断面図である。
符号の説明
　１、１０１　半導体層
　２、１０２　ソース電極
　３、１０３　ドレイン電極
　４、１０４　ゲート電極
　５、１０５　ゲート絶縁層
　以下本発明を実施するための最良の形態について説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
　本発明は、金属塩を含有する半導体前駆体層に半導体変換処理を行って金属酸化物半導体を形成する金属酸化物半導体の製造方法であり、前記金属塩が、金属の硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩から選ばれる金属塩の１つ以上を含み、かつ、半導体前駆体層が該金属塩の溶液を塗布することにより形成されることを特徴とする。
　本発明において半導体は金属酸化物であり、本発明は、金属酸化物半導体の前駆体となる金属酸化物の金属成分を含む金属塩の薄膜を設けた後、該薄膜に熱酸化等の半導体変換処理を行って、金属酸化物半導体に変換し半導体の薄膜を得るものである。
　金属酸化物半導体の前駆体を熱酸化することにより金属酸化物半導体をうることは知られている。金属酸化物半導体の前駆体として用いることのできる金属化合物としては非常に広い範囲の無機塩類や有機金属化合物、また有機金属錯体等が知られている。特に、有機金属化合物や金属塩化物等が非特許文献２，３等においても用いられよく知られている。
　本発明においては、金属酸化物半導体の前駆体として硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩から選ばれる金属塩を用いるものである。
　金属塩における金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。
　本発明において、これらの金属塩においては、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）のいずれかの塩を１つ以上含むことが好ましく、それらを併用して混合させてもよい。
　また、その他の金属として、ガリウム（Ｇａ）またはアルミニウム（Ａｌ）のいずれかの塩を含むことが好ましい。
　本発明においては、前駆体として、上記金属の硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩から選ばれる金属塩を用いることによりキャリア移動度の大きい、ＴＦＴ素子としたときｏｎ／ｏｆｆ比の大きい良好な特性を示す金属酸化物半導体を得ることができる。
　これらの金属塩は、他の無機塩、また有機金属化合物を用いる場合に比べ、加水分解、脱水反応を含むと予想される酸化反応のエネルギーが小さいこと、酸化物生成過程で発生する分解物が効率よく気化、排出されるために膜に残存しにくく、生成した酸化物中に存在する炭素などの不純物成分が少ないため、良好な半導体特性が得られるものと推定される。
　不純物低減、半導体特性の向上の観点から、上記金属塩の中でも硝酸塩が最も好ましい。
　金属塩、特に硝酸塩で得られる半導体特性向上の効果は、加熱温度が１００℃以上、４００℃以下の温度範囲で得られる非晶質の金属酸化物半導体において、特に顕著である。非晶質酸化物の半導体の良好な状態が、金属塩を原料とした半導体薄膜で得られることは従来知られておらず、本発明で得られる顕著な効果といえる。
　これらの塩を用いると、また、半導体変換処理として電磁波（マイクロ波）で実質低温において変換するとき照射時間を短くでき好ましい。
　（前駆体薄膜の成膜方法、パターン化方法）
　これらの金属酸化物半導体の前駆体である金属塩を含有する薄膜を形成するためには、公知の成膜法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などを用いることができるが、本発明においては、前記硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩から選ばれる金属塩を適切な溶媒に溶解した溶液を用い基板上に塗設することが好ましく、これにより生産性を大幅に向上させることができる。
　金属塩を溶解する溶媒としては、水の他、用いる金属化合物を溶解するものであれば特に制限されるところではなく、水や、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル系、また、アセトニトリルなど、更に、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トリデカンなど、α－テルピネオール、また、クロロホルムや１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン、２硫化炭素等を用いることができる。
　本発明の金属塩溶液に用いる溶媒としては、金属塩が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、金属塩の溶解性、塗布後の乾燥性の観点から水および低級アルコールが好ましく、低級アルコールの中ではメタノール、エタノール、プロパノール（１－プロパノール及びイソプロパノール）が乾燥性の観点で好ましい。また、溶媒として低級アルコールを単独で用いてもよいし、水と任意の割合で混合して用いてもよい。溶解性と溶液安定性および乾燥性の観点から水とこれら低級アルコール類を混合して本発明の「水溶液」を作成することが好ましい。低級アルコールを混合して水溶液を作成すると、大きな組成の変化を行わず表面張力を下げることができるので、インクジェット塗布等において出射性が向上するので好ましい。
　さらに、アルコール類添加の効果として、半導体特性の向上の効果が認められる。たとえば薄膜トランジスタの移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比、閾値などの特性の向上が認められる。この効果の原因について明確でないが、加熱による酸化物の生成プロセスに影響しているものと推察される。
　また、乾燥性およびインクジェット出射性、薄膜トランジスタの特性などの半導体特性を考慮した場合、溶媒比率で５質量％以上の低級アルコール添加が好ましく、いずれの特性（乾燥、出射性と溶液安定性）も満たすには水／低級アルコール比率が５／５～９５／５であることが好ましい。
　本発明の水溶液とは溶媒中の水含有率が３０質量％以上の混合溶媒および水（水含有率＝１００質量％）に溶質（本発明では金属塩とその他必要に応じて添加される添加剤）を溶解した溶液を意味する。金属塩等溶質の溶解性、溶液安定性の観点から好ましくは水含有率は５０質量％以上であり、さらに好ましくは水含有率が７０質量％以上である。
　本発明に係る前記の硝酸塩等の金属塩は、金属アルコキシド類のように室温で加水分解することがなく、水を主たる溶媒として用いることができるので、製造工程上、また環境上も好ましい。
　例えば、金属塩化物等の金属塩は大気中での劣化、分解と（特にガリウム等の場合）、強い潮解性とが激しいが、本発明に係る硝酸塩等の無機塩については潮解、また劣化等がなく使い易いことも製造環境上好ましい。
　本発明に係る金属塩中でも、水に対する劣化、分解、また容易に溶けること、さらに、潮解性等の性能においても優れた性質をもつ硝酸塩が最も好ましい。
　本発明においては、金属塩を含有する溶液を基材上に適用して、金属酸化物半導体の前駆体を含有する薄膜を形成する。
　金属塩を含有する溶液を基材上に適用して、金属酸化物半導体の前駆体薄膜を形成する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ミスト法、など、凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、インクジェットなどの印刷法等、広い意味での塗布による方法が挙げられ、また、これによりパターン化する方法などが挙げられる。塗布膜からフォトリソグラフ法、レーザーアブレーションなどによりパターン化してもよい。これらのうち、好ましいのは薄膜の塗布が可能な、インクジェット法、スプレーコート法等である。
　例えばインクジェット法を用いて成膜する場合、金属塩溶液を滴下して、８０℃～１００℃程度で溶媒（水）を揮発させることにより金属塩を含有する半導体前駆体層薄膜が形成される。尚、溶液を滴下する際、基板自体を８０℃～１５０℃程度に加熱しておくと、塗布、乾燥の２プロセスを同時に行え、前駆体膜の造膜性も良好なため好ましい。
　（金属の組成比）
　本発明の方法により、前述した金属原子から選ばれた単独、または複数の金属原子を含む金属酸化物半導体の薄膜を作製する。金属酸化物半導体としては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれの状態も使用可能だが、好ましくは非晶質の薄膜を用いる。
　形成された金属酸化物半導体に含まれる金属原子は、前駆体の記述に挙げたものと同様に、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）のいずれかを含むことが好ましく、さらにガリウム（Ｇａ）またはアルミニウム（Ａｌ）を含むことが好ましい。
　これらの金属を成分として含む前駆体溶液を作製する場合、好ましい金属の組成比としては、Ｉｎ、Ｓｎの金属塩から選ばれる塩に含有される金属（金属Ａ）と、Ｇａ、Ａｌの金属塩から選ばれる塩に含有される金属（金属Ｂ）と、Ｚｎの金属塩に含有される金属（金属Ｃ＝Ｚｎ）とのモル比率（金属Ａ：金属Ｂ：金属Ｃ）が、以下の関係式を満たすことが好ましい。
　　金属Ａ：金属Ｂ：金属Ｃ＝１：０．２～１．５：０～５
である。
　金属塩としては、硝酸塩が最も好ましいので、Ｉｎ、Ｓｎ（金属Ａ）と、Ｇａ、Ａｌ（金属Ｂ）と、Ｚｎ（金属Ｃ）とのモル比率（Ａ：Ｂ：Ｃ）が、上記の関係式を満たすように、各金属の硝酸塩を、水を主成分とした溶媒に溶解・形成した塗布液を用いて金属無機塩を含む前駆体薄膜を塗布により形成することが好ましい。
　また、前駆体となる金属無機塩を含む薄膜の膜厚は１～２００ｎｍ、より好ましくは５～１００ｎｍである。
　（非晶質酸化物）
　形成される金属酸化物半導体としては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれの状態も使用可能だが、好ましくは非晶質の薄膜を用いる。非晶質であることは、Ｘ線回折や電子線回折により確認でき、結晶に固有の回折パターンが観測されなければ、非晶質とみなすことができる。
　金属酸化物半導体の前駆体となる金属化合物材料から形成された、本発明に係る金属酸化物である非晶質酸化物の電子キャリア濃度は１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。電子キャリア濃度は室温で測定する場合の値である。室温とは、例えば２５℃であり、具体的には０℃から４０℃程度の範囲から適宜選択されるある温度である。なお、本発明に係るアモルファス酸化物の電子キャリア濃度は、０℃から４０℃の範囲全てにおいて、１０１８／ｃｍ３未満を充足する必要はない。例えば、２５℃において、キャリア電子密度１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。また、電子キャリア濃度をさらに下げ、１０１７／ｃｍ３以下、より好ましくは１０１６／ｃｍ３以下にするとノーマリーオフのＴＦＴが歩留まり良く得られる。
　電子キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求めることができる。
　金属酸化物である半導体の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、半導体膜の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０～３００ｎｍが好ましい。
　本発明においては、前駆体材料（金属塩）、組成比、製造条件などを制御して、例えば、電子キャリア濃度を、１０１２／ｃｍ３以上１０１８／ｃｍ３未満とする。より好ましくは１０１３／ｃｍ３以上１０１７／ｃｍ３以下、さらには１０１５／ｃｍ３以上１０１６／ｃｍ３以下の範囲にすることが好ましいものである。
　前記半導体変換処理、即ち金属無機塩から形成された前駆体薄膜を金属酸化物半導体に変換する方法としては、酸素プラズマ法、熱酸化法、ＵＶオゾン法等の酸化処理が挙げられる。また後述するマイクロ波照射を用いることができる。
　本発明において、前駆体材料を加熱する温度は前駆体を含有する薄膜表面の温度が５０℃～１０００℃の範囲で任意に設定することができるが、電子デバイスの、デバイスの特性や生産効率の観点から、１００℃～４００℃にすることが好ましい。薄膜表面の温度、基板の温度等は熱電対を用いた表面温度計、放射温度の測定が可能な放射温度計、ファイバー温度計などにより測定できる。加熱温度は電磁波の出力、照射時間、さらには照射回数により制御することが可能である。また、前駆体材料を加熱する時間は、任意に設定できるが、電子デバイスの特性や生産効率の観点から、１秒以上６０分以下の範囲が好ましい。より好ましくは５分～３０分である。
　本発明の硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩から選ばれる金属塩を用いることで比較的低い温度において半導体変換処理を行うことができる。
　また、金属酸化物の形成はＥＳＣＡ等により検知でき、半導体への変換が充分行われる条件を予め選択することができる。
　また、酸素プラズマ法としては大気圧プラズマ法を用いるのが好ましい。また酸素プラズマ法、ＵＶオゾン法においては、基板を５０℃～３００℃の範囲で加熱させることが好ましい。
　大気圧プラズマ法では、大気圧下で、アルゴンガス等の不活性ガスを放電ガスとして、これと共に反応ガス（酸素を含むガス）を放電空間に導入して、高周波電界を印加して、放電ガスを励起させ、プラズマ発生させ、反応ガスと接触させて酸素を含むプラズマを発生させ、基体表面をこれに晒すことで酸素プラズマ処理を行う。大気圧下とは、２０～１１０ｋＰａの圧力を表すが、好ましくは９３～１０４ｋＰａである。
　大気圧プラズマ法を用いて、酸素含むガスを反応性ガスとして、酸素プラズマを発生させ、金属塩を含有する前駆体薄膜を、プラズマ空間に晒すことでプラズマ酸化により前駆体薄膜は酸化分解して、金属酸化物からなる層が形成する。
　高周波電源として０．５ｋＨｚ以上、２．４５ＧＨｚ以下、また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ２以上、５０Ｗ／ｃｍ２以下である。
　使用するガスは、基本的に、放電ガス（不活性ガス）と、反応ガス（酸化性ガス）の混合ガスである。反応ガスは好ましくは酸素ガスであり混合ガスに対し、０．０１～１０体積％含有させることが好ましい。０．１～１０体積％であることがより好ましいが、さらに好ましくは、０．１～５体積％である。
　上記不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンや、窒素ガス等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素ガスが好ましく用いられる。
　また、反応ガスを放電空間である電極間に導入するには、常温常圧で構わない。
　大気圧下でのプラズマ法については特開平１１－６１４０６号、同１１－１３３２０５号、特開２０００－１２１８０４号、同２０００－１４７２０９号、同２０００－１８５３６２号等に記載されている。
　また、ＵＶオゾン法は、酸素の存在下で、紫外光を照射し、酸化反応を進行させる方法である。紫外光の波長は、１００ｎｍ～４５０ｎｍ、特に好ましくは１５０～３００ｎｍ程度の所謂、真空紫外光を照射することが好ましい。光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマーランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザーなどを用いることができる。
　ランプの出力としては４００Ｗ～３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ２～１００ｋＷ／ｃｍ２、照射エネルギーとしては１０～５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
　紫外線照射の際の照度は１ｍＷ～１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。
　また、本発明においては、酸化処理に加えて前記酸化処理の後、あるいは前記酸化処理と同時に加熱処理を施すことが好ましい。これにより酸化分解を促進できる。
　また、金属塩を含有する薄膜を酸化処理したのち、基材を５０℃～２００℃、好ましくは８０℃～１５０℃の範囲で、加熱時間としては１分～１０時間の範囲で加熱することが好ましい。
　加熱処理は、酸化処理と同時に行ってもよく、酸化による金属酸化物半導体への変換を迅速に行うことができる。
　金属酸化物半導体への変換後、形成される半導体薄膜の膜厚は１～２００ｎｍ、より好ましくは５～１００ｎｍが好ましい。
　本発明においては、前記半導体変換処理として、マイクロ波（０．３～５０ＧＨｚ）照射の工程を含むことが好ましい。また、酸素の存在下で、マイクロ波を照射することが、短時間で金属酸化物半導体前駆体の酸化反応を進行させる上で好ましい。
　（マイクロ波の照射）
　本発明においては、金属酸化物半導体の前駆体となる前記金属無機塩材料から形成された薄膜を半導体に変換する方法として、マイクロ波照射を用いることが好ましい。
　即ち、これらの金属酸化物半導体の前駆体となる前記金属塩材料を含む薄膜を形成した後、該薄膜に対し、電磁波、特にマイクロ波（周波数０．３ＧＨｚ～５０ＧＨｚ）を照射する。
　金属酸化物半導体の前駆体となる前記金属塩材料を含む薄膜にマイクロ波を照射することで、金属酸化物前駆体中の電子が振動し、熱が発生して薄膜が内部から、均一に加熱される。ガラスや樹脂等の基板には、マイクロ波領域に吸収が殆どないため、基板自体は殆ど発熱せずに薄膜部のみを選択的に加熱し熱酸化、金属酸化物半導体へ変換することが可能となる。
　マイクロ波加熱においては一般的な様に、マイクロ波吸収は吸収が強い物質に集中し、尚且つ非常に短時間で昇温することが可能なため、本発明にこの方法を用いた場合に、基材自身には殆ど電磁波による加熱の影響を与えず、短時間で前駆体薄膜のみを酸化反応が起きる温度まで昇温でき、金属酸化物前駆体を金属酸化物に変換することが可能となる。また、加熱温度、加熱時間は照射するマイクロ波の出力、照射時間で制御することが可能であり、前駆体材料、基板材料に合わせて調整することが可能である。
　一般的に、マイクロ波とは０．３ＧＨｚ～５０ＧＨｚの周波数を持つ電磁波のことを指し、携帯通信で用いられる０．８ＧＨｚおよび１．５ＧＨｚ帯、２ＧＨｚ帯、アマチュア無線、航空機レーダー等で用いられる１．２ＧＨｚ帯、電子レンジ、構内無線、ＶＩＣＳ等で用いられる２．４ＧＨｚ帯、船舶レーダー等に用いられる３ＧＨｚ帯、その他ＥＴＣの通信に用いられる５．６ＧＨｚなどは全てマイクロ波の範疇に入る電磁波である。また、２８ＧＨｚ、また５０ＧＨｚ等の発振機を市場で入手できる。
　オーブンなどを用いた通常の加熱方法に比較し、電磁波（マイクロ波）照射による加熱方法を用いることで、より良好な金属酸化物半導体層を得ることができる。金属酸化物半導体前駆体材料から金属酸化物半導体が生成するに際し、伝導熱以外の作用、例えば金属酸化物半導体前駆体材料への電磁波の直接的な作用を示唆する効果が得られている。機構は十分に明らかになっていないが、金属酸化物半導体前駆体材料の加水分解や脱水、分解、酸化等による金属酸化物半導体への転化が電磁波により促進された結果と推定される。
　前記金属塩を含有する半導体前駆体層にマイクロ波照射を行って、半導体変換処理を行う方法は、短時間で選択的に酸化反応を進行させる方法である。尚、酸素の存在下で、マイクロ波を照射することが、短時間で金属酸化物半導体前駆体の酸化反応を進行させる上で好ましい。但し、熱伝導により少なからず基材にも熱が伝わるため、特に樹脂基板のような耐熱性の低い基材の場合は、マイクロ波の出力、照射時間、さらには照射回数を制御することで前駆体を含有する薄膜の表面温度が１００℃以上～４００℃未満になる様に処理することが好ましい。薄膜表面の温度、基板の温度等は熱電対を用いた表面温度計、また非接触の表面温度計により測定が可能である。
　また、ＩＴＯのような強い電磁波吸収体が近傍（例えばゲート電極等）に存在する場合、これもマイクロ波を吸収し発熱するため、これに隣接する領域を更に短時間に加熱することができる。
　本発明に係る金属塩から形成される金属酸化物半導体薄膜は、トランジスタ、ダイオードなどの各種の半導体素子、また電子回路等に用いることができ、基板上に前駆体材料の溶液を塗布することによって低温プロセスでの金属酸化物半導体材料層の作製が可能であり、樹脂基板を用いる薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）等、半導体素子の製造に好ましく適用することができる。
　本発明の金属酸化物半導体を用いて、ダイオードやフォトセンサに用いることもできる。たとえば、後述する電極材料からなる金属薄膜と重ねることで、ショットキーダイオードやフォトダイオードを作製することも可能である。
　（素子構成）
　図１は、本発明に係わる金属酸化物半導体を用いた、薄膜トランジスタ素子の代表的な素子構成を示す図である。
　薄膜トランジスタの構成例を幾つか断面図にて図１（ａ）～（ｆ）に示す。図１において、ソース電極１０２、ドレイン電極１０３を、金属酸化物半導体からなる半導体層１０１がチャネルとして連結するよう構成される。
　同図（ａ）は、支持体１０６上に本発明の方法によりソース電極１０２、ドレイン電極１０３を形成して、これを基材（基板）として、両電極間に半導体層１０１を形成し、その上にゲート絶縁層１０５を形成し、さらにその上にゲート電極１０４を形成して電界効果薄膜トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は、半導体層１０１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極および支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は、支持体１０６上に、まず、半導体層１０１を形成し、その後ソース電極１０２、ドレイン電極１０３、そして絶縁層１０５を形成した後、ゲート電極１０４を形成したものを表す。本発明においては、半導体層が本発明の方法で形成されていればよい。
　同図（ｄ）は、支持体１０６上にゲート電極１０４を形成した後、ゲート絶縁層１０５を形成し、その上にソース電極１０２およびドレイン電極１０３を形成し、該電極間に半導体層１０１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。
　図２は、薄膜トランジスタ素子が複数配置される薄膜トランジスタシートの１例を示す概略の等価回路図である。
　薄膜トランジスタシート１２０はマトリクス配置された多数の薄膜トランジスタ素子１２４を有する。１２１は各薄膜トランジスタ素子１２４のゲート電極のゲートバスラインであり、１２２は各薄膜トランジスタ素子１２４のソース電極のソースバスラインである。各薄膜トランジスタ素子１２４のドレイン電極には、出力素子１２６が接続され、この出力素子１２６は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子１２６として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１２５は蓄積コンデンサ、１２７は垂直駆動回路、１２８は水平駆動回路である。これら薄膜トランジスタシート１２０における各トランジスタ素子のソース、ドレイン電極又ゲート電極等、さらにゲートバスライン、ソースバスライン、また回路配線の製造に本発明を用いることができる。
　次いで、ＴＦＴ素子を構成する各要素について説明する。
　（電極）
　本発明において、ＴＦＴ素子を構成するソース電極、ドレイン電極、ゲート電極等の電極に用いられる導電性材料としては、電極として実用可能なレベルでの導電性があればよく、特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
　また、導電性材料としては、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１ｎｍ～５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ～１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である。金属微粒子から電極を形成するには、前述の方法を同様に用いることができ、金属微粒子の材料としては上記の金属を用いることができる。
　（電極等の形成方法）
　電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
　ソース、ドレイン、あるいはゲート電極等の電極、またゲート、あるいはソースバスライン等を、エッチングまたはリフトオフ等感光性樹脂等を用いた金属薄膜のパターニングなしに形成する方法として、無電解メッキ法による方法が知られている。
　無電解メッキ法による電極の形成方法に関しては、特開２００４－１５８８０５号にも記載されたように、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせるメッキ触媒を含有する液体を、例えば印刷法（インクジェット印刷含む。）によって、パターニングした後に、メッキ剤を、電極を設ける部分に接触させる。そうすると、前記触媒とメッキ剤との接触により前記部分に無電解メッキが施されて、電極パターンが形成されるというものである。
　無電解メッキの触媒と、メッキ剤の適用を逆にしてもよく、またパターン形成をどちらで行ってもよいが、メッキ触媒パターンを形成し、これにメッキ剤を適用する方法が好ましい。
　印刷法としては、例えば、スクリーン印刷、平版、凸版、凹版又インクジェット法による印刷などが用いられる。
　（ゲート絶縁層）
　本発明の薄膜トランジスタのゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
　上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
　ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
　これらのうち好ましいのは、上述した大気圧プラズマ法である。
　ゲート絶縁層（膜）が陽極酸化膜または該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
　陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウムまたはタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂等を用いることもできる。
　無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ～３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ～１μｍである。
　（基板）
　基板を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
　また本発明の薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物または無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。
　実施例１
　図３に薄膜トランジスタの製造プロセスを概略の断面図で示した。
　（薄膜トランジスタ素子１の作製）
　支持体６として、無アルカリガラス基板を用いてスパッタにて、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ皮膜を一面に成膜した後、フォトリソグラフ法により、エッチングしてゲート電極４を形成した。
　次いで、大気圧プラズマＣＶＤ法により、厚さ２００ｎｍの酸化珪素からなるゲート絶縁層５を形成した。なお、大気圧プラズマ処理装置は、特開２００３－３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。
　（使用ガス）
　不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
　反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
　反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
　（放電条件）
　高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
　放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２
　（電極条件）
　電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ（表面粗さ）５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
　これにより、ゲート電極４、ゲート絶縁層５が支持体６であるガラス基板上に形成された（図３（１））。
　次ぎに、半導体層を形成した。
　（半導体前駆体薄膜の形成）
　硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムを金属比率で１：１：１（モル比）で混合して１０質量％水溶液としたものをインクとしてチャネル形成部にインクジェット塗布し１５０℃で１０分間処理して乾燥し半導体前駆体薄膜１′を形成した（図３（２））。
　その後、この基板に、大気中、３５０℃の温度条件で１時間熱処理を行って、熱酸化を行った。これにより金属酸化物半導体の前駆体の薄膜は透明に変化し金属酸化物薄膜に変換され、半導体層１が形成された（厚さ５０ｎｍ）（図３（３））。
　次に、マスクを介して金を蒸着することで、ソース電極２、ドレイン電極３を形成し薄膜トランジスタ素子を作製した。それぞれのサイズは、幅１０μｍ、長さ５０μｍ（チャネル幅）厚さ５０ｎｍであり、ソース電極、ドレイン電極の距離（チャネル長）は１５μｍとなるようにした。
　これにより薄膜トランジスタ素子１を得た。
　次いで、半導体層の形成のみを、前駆体である金属塩を代えて（また溶媒を変えて）、その他は同様にして行い、薄膜トランジスタ素子２～７を作製した。
　（薄膜トランジスタ素子２）
　薄膜トランジスタ素子１において、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムに代えて、硫酸インジウム、硫酸亜鉛、硫酸ガリウムを用いた以外は同様に１：１：１で混合し同じモル濃度とした水溶液をインクとして用い、同様に大気中３５０℃で、１時間熱処理（焼成）後、同様にソース、ドレイン電極を形成して薄膜トランジスタ素子２を作製した。
　（薄膜トランジスタ素子３）
　薄膜トランジスタ素子１において、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムに代えて、それぞれ等モルの燐酸塩（ＰＯ４塩）を用いたほかは同様にして薄膜トランジスタ素子３を作製した。
　（薄膜トランジスタ素子４）
　薄膜トランジスタ素子１において、硝酸、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムに代えて、それぞれ等モルの炭酸塩（ＣＯ３塩）を用いたほかは同様にして薄膜トランジスタ素子４を作製した。
　（薄膜トランジスタ素子５）
　薄膜トランジスタ素子１において、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムに代えて、それぞれ等モルの酢酸塩（ＣＨ３ＣＯ２塩）を用いたほかは同様にして薄膜トランジスタ素子５を作製した。
　（薄膜トランジスタ素子６）
　薄膜トランジスタ素子１において、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムに代えて、それぞれ等モルの蓚酸塩を用いたほかは同様にして薄膜トランジスタ素子６を作製した。
　（薄膜トランジスタ素子７）
　薄膜トランジスタ素子１において、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムをそれぞれ塩化物に代え、水溶液をアセトニトリル溶液に代えた。即ち、塩化インジウム、塩化亜鉛、塩化ガリウムを１：１：１（モル比）で混合し同じモル濃度とした溶液を用い、前駆体層の塗布を行ったほかは薄膜トランジスタ素子１と同様にして薄膜トランジスタ素子７を作製した。
　（薄膜トランジスタ素子８）
　薄膜トランジスタ素子７において、水溶液とし、前駆体層の塗布を行ったほかは薄膜トランジスタ素子７と同様にして薄膜トランジスタ素子８を作製した。
　（薄膜トランジスタ素子９～１５）
　薄膜トランジスタ素子１において、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム水溶液を表１に記載の溶媒を用いた溶液に代え、前駆体層の塗布を行ったほかは薄膜トランジスタ素子１と同様にして薄膜トランジスタ素子９～１４を作製した。
　（薄膜トランジスタ素子１６）
　薄膜トランジスタ素子１において、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム水溶液を表１に記載の水／エタノール＝９／１（質量比）に代え、また、３５０℃の温度条件で１時間熱処理（熱酸化）を行う代わりに、大気雰囲気下、大気圧条件で、５００Ｗの出力でジャイロトロン発振管を用いたマイクロ波（２８ＧＨｚ）照射機を用い、マイクロ波を照射した。半導体面側のみ断熱材で保温し、熱電対による表面温度計を用いて、５００Ｗ出力で３００℃まで昇温後、マイクロ波出力をＰＩＤ制御しながら薄膜の表面温度を３００℃に保つように、マイクロ波の照射を行って半導体層１を形成した以外は、同様にして薄膜トランジスタ素子１６を作製した。
　以上の方法により作製した薄膜トランジスタは、いずれもｎ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを－１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引したときのドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられた移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）と、ｏｎ／ｏｆｆ比（ｌｏｇ値）、そして閾値（Ｖｔｈ）について見積もった。閾値Ｖｔｈはゲートバイアスに対するドレイン電流値の平方根√Ｉｄの関係にて、√Ｉｄ＝０に外挿して得たゲートバイアスの値とした。
　また、それぞれの金属塩溶液作成時の溶媒への溶解性、また溶液安定性についても評価を行った。
　溶解性：金属塩の混合攪拌時および超音波溶解時に以下の基準で目視評価した。
◎：３０分以下の短時間攪拌のみで十分に溶解した。
○：攪拌でほぼ溶解し、３０分以下の短時間超音波溶解にて十分に溶解した。
△：３０分以上の攪拌で完全には溶解せず、３０分以上の超音波溶解により十分に溶解した。
×：３０分以上の攪拌および超音波溶解後、不溶解物が確認される。
　溶液安定性：溶解後、１週間の室温放置における析出物の有無で評価した。
◎：析出物なし。
○：１～５日間は析出物ないが、６日目以降で若干の析出物が観測される。
△：１～２日間は析出物ないが、３日目以降で析出物が観測される。
×：２日間以内で析出物が観測される。
　なお、溶液インクジェット塗布時の出射安定性についても評価した。
　ＩＪ出射性評価：コニカミノルタ製インクジェット装置５１２型－４ｐｌヘッドを用いて、同じベタ画像を１０回出射し、欠やムラの状況を評価した。
○：問題なし
△：全体的に薄いムラがある若しくは５回出射以降にムラがでてくる。
×：欠が多く、ムラが激しい、または殆ど出射できない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の通り、比較である塩化物（Ｃｌ塩）をアセトニトリル溶液で用いたものに比べ、本発明の金属塩を水溶液にて用いたものはキャリア移動度が高く、ｏｎ／ｏｆｆ比、閾値についても比較よりも高い。特に硝酸塩を用いたものは、キャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比、閾値についても本発明内でも特に良好な結果であった。
　実施例２
　同じく、概略の断面図が図４で示されるボトムゲート・トップコンタクト構成の薄膜トランジスタ素子を作製した。
　支持体６としてポリイミドフィルム（厚み２００μｍ）を用い、この上に、まず、５０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施した。その後以下のように接着性向上のため下引き層を形成した。
　（下引き層の形成）
　下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体　　　　　　　　　　　　６０ｇ
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体　　　　　　　　　　　　２０ｇ
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分　　　　　　　２０ｇ
　ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
　シリコーン系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５ｇ
　メチルプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５ｇ
　さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層８とした（図４（１））。
　（使用ガス）
　不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
　反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
　反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
　（放電条件）
　高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
　放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２
　（電極条件）
　電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
　次いで、ゲート電極を形成する。スパッタ法により、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ皮膜を一面に成膜した後、フォトリソグラフ法により、エッチングしてゲート電極４を形成した（図４（２））。
　（ゲート絶縁層形成工程）
　ゲート電極４を形成したのち、フィルム温度２００℃にて、上述した大気圧プラズマ法により厚さ１５０ｎｍのゲート絶縁層５を形成した（図４（３））。
　次ぎに、半導体層を形成した。
　（半導体前駆体薄膜の形成）
　硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムを金属比率で１：１：１（モル比）で混合した１０質量％水溶液としたものをインクとして、基板温度を１００℃に保ちながらチャネル形成部にインクジェット塗布し１５０℃で１０分間処理して乾燥し半導体前駆体薄膜１′を形成した（図４（４））。
　その後、この基板に、マルチモードタイプの２．４５ＧＨｚマイクロ波照射機（四国計測工業（株）製　μ－ｒｅａｃｔｏｒ）を用いて、大気雰囲気下、大気圧条件で、５００Ｗの出力でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射した。半導体面側のみ断熱材で保温し、熱電対による表面温度計を用いて、５００Ｗ出力で３００℃まで昇温後、マイクロ波出力をＰＩＤ制御しながら薄膜の表面温度を３００℃に保つように、３０分間マイクロ波の照射を行った。半導体前駆体材料薄膜１′は半導体層１に変換された。
　次いで、実施例１と同様にソース電極、ドレイン電極を金蒸着により形成して薄膜トランジスタ素子１７を作製した（図４（５））。
　実施例１同様に、薄膜トランジスタ素子１７の作製において、半導体前駆体薄膜の形成に用いた硝酸塩を、等モルの硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩にそれぞれ代えて半導体前駆体薄膜を形成した以外は同様にして薄膜トランジスタ素子１８～２２を作製した。
　また、金属塩を硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムを用いる代わりに等モルの塩化インジウム、塩化亜鉛、塩化ガリウムを用いアセトニトリル溶液とした以外は同様にして、比較の薄膜トランジスタ素子２３を作製した。
　ソース電極、ドレイン電極それぞれのサイズは、幅１０μｍ、長さ５０μｍ（チャネル幅）厚さ５０ｎｍであり、ソース電極、ドレイン電極の距離（チャネル長）は１５μｍとなるようにした。
　実施例１と同様に各薄膜トランジスタ素子の特性を、それぞれ、ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを－１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引したときのドレイン電流の増加（伝達特性）について観測し、その飽和領域から見積もられた移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）と、ｏｎ／ｏｆｆ比、閾値（Ｖｔｈ）について見積もった。
　結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１と同様に、比較である塩化物（Ｃｌ塩）を用いたものに比べ、本発明の方法により作製したものはキャリア移動度が高く、ｏｎ／ｏｆｆ比についても比較同等乃至比較よりも高く、閾値も低い。特に硝酸塩を用いたものは、キャリア移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比、閾値とも本発明内でもより優れた効果を示した。
　実施例３
　半導体前駆体の材料として、硝酸インジウム〔Ｉｎ（ＮＯ３）３〕、硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ３）２〕、硝酸ガリウム〔Ｇａ（ＮＯ３）３〕をその比率を変えて用いて半導体組成の異なる薄膜トランジスタ素子を作製した（図５）。
　まず、ゲート電極４としての比抵抗０．０２Ω／ｃｍのＳｉウエハーに厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層５とした。
　以下、これを基板と呼ぶ。オゾン雰囲気下７０℃で１０分間ＵＶ光を照射して基板を洗浄した。
　次に、前駆体材料である金属塩塗布液を作製した。
　Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎの各硝酸塩が硝酸塩トータルで１０質量％になるように混合して純水に溶解した。室温で１０分間攪拌後、超音波にてさらに１０分間分散した。
　次いでメッシュ径０．２μｍのフィルタを通し、脱泡のため超音波で１０分間処理さらに減圧で５分間超音波処理した。
　調製した塗布液を、基板温度を１００℃に保ちながら、ピエゾ式インクジェットにより半導体層チャネル領域に吐出形成して前駆体材料薄膜を形成した。
　基板温度を１００℃に保ち乾燥の後、さらに１５０℃に温度を上げ乾燥した。
　マイクロ波を次に基板側から照射してＳｉ基板からの間接加熱で前駆体材料薄膜を焼成（３００℃）して、半導体層１に転化した（厚さ５０ｎｍ）。
　マイクロ波照射はマルチモードタイプの２．４５ＧＨｚマイクロ波照射機（四国計測工業（株）製　μ－ｒｅａｃｔｏｒ）を用いて、大気雰囲気下、大気圧条件で、５００Ｗの出力でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を基板側から照射して焼成し前駆体材料薄膜１′を半導体層１に変換した。半導体面側のみ断熱材で保温し、熱電対による表面温度計を用いて、５００Ｗ出力で３００℃まで昇温後、マイクロ波出力をＰＩＤ制御しながら薄膜の表面温度を３００℃に保つように、３０分間マイクロ波の照射を行った。
　次いで、ソース電極、ドレイン電極を、マスクを用いて金を蒸着することで形成し薄膜トランジスタ素子を作製した。
　なお、作製したソースおよびドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ１００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍとした。図５に作製した薄膜トランジスタ素子の断面構成図を示した。
　Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎの各硝酸塩の比率を表３のように変化させて前駆体材料である金属塩塗布液を作製した。各金属の比率モル比は仕込み比率また焼成後酸化物半導体形成後の比率両方を求めた。形成された半導体層の薄膜組成は、ＥＳＣＡにより金属の組成比を検出し、極表面部と絶縁膜界面極近傍を除いた部分の平均比率として求めた。
　作製された薄膜トランジスタ素子２４～３４について、実施例１と同様に各薄膜トランジスタ素子の特性を、それぞれ、ソース、ドレイン間電圧を４０Ｖ、ゲート電圧を－４０Ｖ～＋４０Ｖ間で掃引し、移動度（μ）（ｃｍ２／Ｖｓ）、ｏｎ／ｏｆｆ比、閾値（Ｖｔｈ）についてそれぞれ見積もった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように請求の範囲第６項の範囲に塗布液の各金属比率が入るＴＦＴ素子については良好な性能を示していることがわかる。
　実施例４
　図３に薄膜トランジスタの製造プロセスを概略の断面図で示した。
　（薄膜トランジスタ素子３５の作製）
　支持体６として、厚さ０．５ｍｍの石英基板を用い、スパッタにて、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ皮膜を一面に成膜した後、フォトリソグラフ法により、エッチングしてゲート電極４を形成した。　
　次いで、大気圧プラズマＣＶＤ法により、厚さ２００ｎｍの酸化珪素からなるゲート絶縁層５を形成した。なお、大気圧プラズマ処理装置は、特開２００３－３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。
　（使用ガス）
　不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
　反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
　反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
　（放電条件）
　高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
　放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２
　（電極条件）
　電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ（表面粗さ）５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
　これにより、ゲート電極４、ゲート絶縁層５が支持体６であるガラス基板上に形成された（図３（１））。
　次ぎに、半導体層を形成した。
　（半導体前駆体薄膜の形成）
　硝酸インジウム、硝酸ガリウムを金属比率で１：０．５（モル比）で混合して１０質量％水溶液としたものをインクとしてチャネル形成部にインクジェット塗布し１５０℃で１０分間処理して乾燥し半導体前駆体薄膜１′を形成した（図３（２））。
　その後、この基板に、マルチモードタイプの２．４５ＧＨｚマイクロ波照射機（四国計測工業（株）製　μ－ｒｅａｃｔｏｒ）を用いて、大気雰囲気下、大気圧条件で、５００Ｗの出力でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射した。半導体面側のみ断熱材で保温し、熱電対による表面温度計を用いて、５００Ｗ出力で６００℃まで昇温後、マイクロ波出力をＰＩＤ制御しながら薄膜の表面温度を６００℃に保つように、２０分間マイクロ波の照射を行った。半導体前駆体材料薄膜１′は半導体層１に変換された。
　次いで、実施例１と同様にソース電極、ドレイン電極を金蒸着により形成して薄膜トランジスタ素子３５を作製した（図４（５））。
　実施例４同様に、薄膜トランジスタ素子３５の作製において、半導体前駆体薄膜の焼成温度（マイクロ波照射時の表面温度）を、４００℃、３００℃、２００℃、１５０℃に、それぞれ変えて半導体前駆体薄膜を形成した以外は同様にして薄膜トランジスタ素子３６～３９を作製した。
　また、半導体前駆体薄膜の焼成を、マイクロ波照射ではなく、電気炉を用い、６００℃、３００℃でそれぞれ加熱して行った以外は同様に、薄膜トランジスタ素子４０、４１を作製した。形成された半導体層の薄膜組成を、ＥＳＣＡにより求めたところ、いずれの薄膜トランジスタ素子も、インジウムとガリウムの比率が約１であった。
　ソース電極、ドレイン電極それぞれのサイズは、幅１０μｍ、長さ５０μｍ（チャネル幅）厚さ５０ｎｍであり、ソース電極、ドレイン電極の距離（チャネル長）は１５μｍとなるようにした。
　実施例１と同様に各薄膜トランジスタ素子の特性を、それぞれ、ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを－１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引したときのドレイン電流の増加（伝達特性）について観測し、その飽和領域から見積もられた移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）と、ｏｎ／ｏｆｆ比、閾値について見積もった。
　またそれぞれの素子について、半導体薄膜のＸＲＤ測定を行い、ピークの有無を精査したところ、素子３５および４０については、２θ=３１°に回折ピークが現れたが、他の素子はピークが確認できず、非晶質の薄膜であることが判った。
　結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例
　実施例４において、半導体薄膜の成膜をスパッタ法に変えた以外は、全く同様に薄膜トランジスタ素子４２を作製した。インジウムとガリウムの比率が１：１である酸化物のターゲットを用いてマグネトロンスパッタ法により成膜し、薄膜組成を、ＥＳＣＡにより求めたところ、インジウムとガリウムの比率が約１であった。薄膜トランジスタ素子４２を作製する条件では、各素子の特性のばらつきが大きく、移動度は０．０２～１．０ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比は４～７桁、閾値は－２０Ｖ～＋２０Ｖの範囲で、測定値がばらついた。電気炉中で大気中３００℃にて２０分加熱したところ特性が安定し、移動度は０．３ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比は５桁、閾値は１５Ｖであった。

Claims (11)

  1. 金属塩を含有する半導体前駆体層に半導体変換処理を行って金属酸化物半導体を形成する金属酸化物半導体の製造方法において、前記金属塩が、金属の硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩から選ばれる金属塩の１つ以上を含み、かつ、半導体前駆体層が該金属塩の溶液を塗布することにより形成されることを特徴とする金属酸化物半導体の製造方法。
  2. 前記金属塩の溶液が水溶液であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
  3. 前記金属塩が少なくともＩｎ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれかの塩を含むことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
  4. 前記金属塩が少なくともＧａ、Ａｌのいずれかの塩を含むことを特徴とする請求の範囲第１項～第３項のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
  5. 前記金属塩が硝酸塩であることを特徴とする請求の範囲第１項～第４項のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
  6. Ｉｎ、Ｓｎの金属塩から選ばれる塩に含有される金属（金属Ａ）と、Ｇａ、Ａｌの金属塩から選ばれる塩に含有される金属（金属Ｂ）と、Ｚｎの金属塩に含有される金属（金属Ｃ）とのモル比率（Ａ：Ｂ：Ｃ）が、以下の関係式を満たすように、各金属の金属塩を溶液とした塗布液を用いることを特徴とする請求の範囲第１項～第５項のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
    　金属Ａ：金属Ｂ：金属Ｃ＝１：０．２～１．５：０～５
  7. 前記半導体変換処理が１００℃以上４００℃以下の熱処理であることを特徴とする請求の範囲第１項～第６項のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
  8. 前記半導体変換処理がマイクロ波（周波数０．３ＧＨｚ～５０ＧＨｚ）照射を含む処理であることを特徴とする請求の範囲第１項～第６項のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
  9. 請求の範囲第１項～第８項のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法により製造されたことを特徴とする金属酸化物半導体。
  10. 請求の範囲第９項に記載の金属酸化物半導体を用いたことを特徴とする半導体素子。
  11. 請求の範囲第９項に記載の金属酸化物半導体を用いたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
PCT/JP2008/073193 2007-12-26 2008-12-19 金属酸化物半導体およびその製造方法、半導体素子、薄膜トランジスタ WO2009081862A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009547078A JP5644111B2 (ja) 2007-12-26 2008-12-19 金属酸化物半導体およびその製造方法、半導体素子、薄膜トランジスタ

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007333893 2007-12-26
JP2007-333893 2007-12-26
JP2008-192037 2008-07-25
JP2008192037 2008-07-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009081862A1 true WO2009081862A1 (ja) 2009-07-02

Family

ID=40801163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/073193 WO2009081862A1 (ja) 2007-12-26 2008-12-19 金属酸化物半導体およびその製造方法、半導体素子、薄膜トランジスタ

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7947537B2 (ja)
JP (1) JP5644111B2 (ja)
WO (1) WO2009081862A1 (ja)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011102960A (ja) * 2009-11-10 2011-05-26 Samsung Mobile Display Co Ltd 有機発光表示装置及びその製造方法
WO2012014885A1 (ja) 2010-07-26 2012-02-02 日産化学工業株式会社 アモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物、アモルファス金属酸化物半導体層及びその製造方法並びに半導体デバイス
JP2013115328A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Ricoh Co Ltd 金属酸化物薄膜形成用塗布液、金属酸化物薄膜、電界効果型トランジスタ、及び電界効果型トランジスタの製造方法
KR101276707B1 (ko) 2010-08-06 2013-06-19 한국과학기술원 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물 및 이를 포함하는 박막 트랜지스터
US8871567B2 (en) 2010-12-27 2014-10-28 Panasonic Corporation Field-effect transistor and method for manufacturing the same
JP2015111628A (ja) * 2013-12-06 2015-06-18 富士フイルム株式会社 金属酸化物半導体膜、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びｘ線センサ
WO2015129104A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 富士フイルム株式会社 金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイス
JP2016186637A (ja) * 2009-07-10 2016-10-27 株式会社半導体エネルギー研究所 液晶表示装置の作製方法
WO2016178403A1 (ja) * 2015-05-01 2016-11-10 富士フイルム株式会社 インジウム含有酸化物膜の製造方法、インジウム含有酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイス並びに成膜装置
US9515193B2 (en) 2013-03-19 2016-12-06 Fujifilm Corporation Metal oxide film, method for manufacturing same, thin film transistor, display apparatus, image sensor, and X-ray sensor
JP2017152540A (ja) * 2016-02-24 2017-08-31 日本放送協会 塗布型酸化物半導体、薄膜トランジスタ、表示装置および塗布型酸化物半導体の製造方法
US9779938B2 (en) 2013-07-10 2017-10-03 Fujifilm Corporation Metal oxide thin film, method of producing same, and coating solution for forming metal oxide thin film used in said method
JP2018098222A (ja) * 2016-12-07 2018-06-21 株式会社リコー 電界効果型トランジスタの製造方法
JP2019220721A (ja) * 2009-12-25 2019-12-26 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置およびその作製方法
KR20200012030A (ko) * 2015-09-15 2020-02-04 가부시키가이샤 리코 n형 산화물 반도체막 형성용 도포액, n형 산화물 반도체막의 제조 방법 및 전계 효과형 트랜지스터의 제조 방법

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5236405B2 (ja) * 2008-09-12 2013-07-17 住友化学株式会社 透明電極膜の改質方法及び透明電極膜付基板の製造方法
KR20100130850A (ko) * 2009-06-04 2010-12-14 삼성전자주식회사 박막 트랜지스터 기판 및 이의 제조 방법
KR101291395B1 (ko) * 2009-06-30 2013-07-30 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 반도체 장치 제조 방법
CN104681447A (zh) * 2009-09-04 2015-06-03 株式会社半导体能源研究所 半导体器件的制造方法
KR101876470B1 (ko) * 2009-11-06 2018-07-10 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 반도체 장치
KR101818265B1 (ko) 2009-11-06 2018-01-12 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 반도체 장치
KR20110056127A (ko) * 2009-11-20 2011-05-26 삼성전자주식회사 트랜지스터용 반도체 제조 방법 및 트랜지스터의 제조 방법
KR101768433B1 (ko) * 2009-12-18 2017-08-16 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 반도체 장치 제작 방법
KR102628681B1 (ko) 2010-02-05 2024-01-25 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 반도체 장치 및 반도체 장치의 제조 방법
KR101212626B1 (ko) 2010-03-05 2012-12-14 연세대학교 산학협력단 금속산화물 박막 및 그 제조 방법, 금속산화물 박막용 용액
KR20110119456A (ko) * 2010-04-27 2011-11-02 삼성전자주식회사 탄성 채널 트랜지스터를 구비하는 반도체 소자
CN102933496B (zh) * 2010-06-08 2014-10-22 住友金属矿山株式会社 金属氧化物膜的制造方法及金属氧化物膜、使用该金属氧化物膜的元件、带有金属氧化物膜的基板以及使用该基板的器件
US8637802B2 (en) * 2010-06-18 2014-01-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Photosensor, semiconductor device including photosensor, and light measurement method using photosensor
JP5969745B2 (ja) * 2010-09-10 2016-08-17 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置
KR20120041568A (ko) * 2010-10-21 2012-05-02 삼성전자주식회사 막 구조물 제조 방법
JP6064314B2 (ja) * 2010-11-29 2017-01-25 株式会社リコー 金属酸化物薄膜形成用塗布液、金属酸化物薄膜の製造方法、及び電界効果型トランジスタの製造方法
KR101260957B1 (ko) 2010-12-31 2013-05-06 연세대학교 산학협력단 산화물 박막용 조성물, 산화물 박막용 조성물 제조 방법, 산화물 박막용 조성물을 이용한 산화물 박막 및 전자소자
KR101361054B1 (ko) 2011-09-02 2014-02-12 연세대학교 산학협력단 산화물 박막 형성을 위한 조성물, 산화물 박막 제조방법 및 박막 트랜지스터 제조방법
KR101301215B1 (ko) 2011-12-27 2013-08-29 연세대학교 산학협력단 산화물 박막용 조성물, 산화물 박막용 조성물 제조 방법, 산화물 박막용 조성물을 이용한 산화물 박막 및 전자소자
KR101910969B1 (ko) 2011-12-29 2018-10-24 삼성디스플레이 주식회사 산화물 반도체용 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 기판의 제조방법
KR20130137851A (ko) 2012-06-08 2013-12-18 삼성디스플레이 주식회사 산화물 반도체의 전구체 조성물, 산화물 반도체를 포함하는 박막 트랜지스터 기판, 그리고 산화물 반도체를 포함하는 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법
JP6454974B2 (ja) * 2013-03-29 2019-01-23 株式会社リコー 金属酸化物膜形成用塗布液、金属酸化物膜の製造方法、及び電界効果型トランジスタの製造方法
KR101433857B1 (ko) * 2013-07-05 2014-08-26 연세대학교 산학협력단 과산화수소를 이용한 산화물 박막 형성 방법 및 산화물 박막 트랜지스터 제조 방법
JP6246952B2 (ja) * 2015-01-28 2017-12-13 富士フイルム株式会社 酸化物保護膜の製造方法、及び薄膜トランジスタの製造方法
CN106033731B (zh) 2015-03-13 2019-11-05 联华电子股份有限公司 半导体元件及其制作方法
CN106154679B (zh) * 2016-09-29 2019-12-31 京东方科技集团股份有限公司 一种显示面板及其制作方法、电子纸及其驱动方法
US10950778B2 (en) 2019-01-07 2021-03-16 Northrop Grumman Systems Corporation Superconducting bump bond electrical characterization
JP6756875B1 (ja) * 2019-05-30 2020-09-16 株式会社神戸製鋼所 ディスプレイ用酸化物半導体薄膜、ディスプレイ用薄膜トランジスタ及びスパッタリングターゲット
CA3082211A1 (en) * 2020-06-02 2021-12-02 Techinsights Inc. Contrast-enhancing staining system and method and imaging methods and systems related thereto
US11560397B2 (en) * 2020-07-09 2023-01-24 Entegris, Inc. Group VI precursor compounds

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000123658A (ja) * 1998-10-09 2000-04-28 Fuji Photo Film Co Ltd 透明導電膜の製造方法及び透明導電膜
JP2001244464A (ja) * 2000-03-02 2001-09-07 Sanyo Electric Works Ltd 金属酸化物トランジスタの製造方法
JP2006165531A (ja) * 2004-11-10 2006-06-22 Canon Inc 電界効果型トランジスタの製造方法
WO2006129461A1 (ja) * 2005-06-01 2006-12-07 Konica Minolta Holdings, Inc. 薄膜形成方法及び透明導電膜
JP2007042689A (ja) * 2005-07-29 2007-02-15 Fujifilm Holdings Corp 金属アルコキシド溶液、それを用いた半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5364522A (en) * 1993-03-22 1994-11-15 Liang Wang Boride, carbide, nitride, oxynitride, and silicide infiltrated electrochemical ceramic films and coatings and the method of forming such

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000123658A (ja) * 1998-10-09 2000-04-28 Fuji Photo Film Co Ltd 透明導電膜の製造方法及び透明導電膜
JP2001244464A (ja) * 2000-03-02 2001-09-07 Sanyo Electric Works Ltd 金属酸化物トランジスタの製造方法
JP2006165531A (ja) * 2004-11-10 2006-06-22 Canon Inc 電界効果型トランジスタの製造方法
WO2006129461A1 (ja) * 2005-06-01 2006-12-07 Konica Minolta Holdings, Inc. 薄膜形成方法及び透明導電膜
JP2007042689A (ja) * 2005-07-29 2007-02-15 Fujifilm Holdings Corp 金属アルコキシド溶液、それを用いた半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017147453A (ja) * 2009-07-10 2017-08-24 株式会社半導体エネルギー研究所 液晶表示装置の作製方法
JP6145593B1 (ja) * 2009-07-10 2017-06-14 株式会社半導体エネルギー研究所 液晶表示装置の作製方法
US11152493B2 (en) 2009-07-10 2021-10-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing semiconductor device
JP2016186637A (ja) * 2009-07-10 2016-10-27 株式会社半導体エネルギー研究所 液晶表示装置の作製方法
US11855194B2 (en) 2009-07-10 2023-12-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing semiconductor device
US9257495B2 (en) 2009-11-10 2016-02-09 Samsung Display Co., Ltd. Organic light emitting diode display and method for manufacturing the same
US8933868B2 (en) 2009-11-10 2015-01-13 Samsung Display Co., Ltd. Organic light emitting diode display and method for manufacturing the same
JP2011102960A (ja) * 2009-11-10 2011-05-26 Samsung Mobile Display Co Ltd 有機発光表示装置及びその製造方法
JP2019220721A (ja) * 2009-12-25 2019-12-26 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置およびその作製方法
US11894429B2 (en) 2010-07-26 2024-02-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. Amorphous metal oxide semiconductor layer and semiconductor device
KR20180108911A (ko) 2010-07-26 2018-10-04 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 및 그 제조 방법 그리고 반도체 디바이스
US10756190B2 (en) 2010-07-26 2020-08-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. Precursor composition for forming amorphous metal oxide semiconductor layer, amorphous metal oxide semiconductor layer, method for producing same, and semiconductor device
WO2012014885A1 (ja) 2010-07-26 2012-02-02 日産化学工業株式会社 アモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物、アモルファス金属酸化物半導体層及びその製造方法並びに半導体デバイス
KR101276707B1 (ko) 2010-08-06 2013-06-19 한국과학기술원 불소 금속 산화물 반도체 수용액 조성물 및 이를 포함하는 박막 트랜지스터
US8871567B2 (en) 2010-12-27 2014-10-28 Panasonic Corporation Field-effect transistor and method for manufacturing the same
JP2013115328A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Ricoh Co Ltd 金属酸化物薄膜形成用塗布液、金属酸化物薄膜、電界効果型トランジスタ、及び電界効果型トランジスタの製造方法
US9515193B2 (en) 2013-03-19 2016-12-06 Fujifilm Corporation Metal oxide film, method for manufacturing same, thin film transistor, display apparatus, image sensor, and X-ray sensor
US9779938B2 (en) 2013-07-10 2017-10-03 Fujifilm Corporation Metal oxide thin film, method of producing same, and coating solution for forming metal oxide thin film used in said method
JP2015111628A (ja) * 2013-12-06 2015-06-18 富士フイルム株式会社 金属酸化物半導体膜、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びｘ線センサ
WO2015129104A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 富士フイルム株式会社 金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイス
KR101884100B1 (ko) * 2014-02-28 2018-07-31 후지필름 가부시키가이샤 금속 산화물막의 제조 방법, 금속 산화물막, 박막 트랜지스터, 및 전자 디바이스
TWI648795B (zh) * 2014-02-28 2019-01-21 富士軟片股份有限公司 金屬氧化物膜的製造方法
KR20160083056A (ko) * 2014-02-28 2016-07-11 후지필름 가부시키가이샤 금속 산화물막의 제조 방법, 금속 산화물막, 박막 트랜지스터, 및 전자 디바이스
JP2015162667A (ja) * 2014-02-28 2015-09-07 富士フイルム株式会社 金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイス
WO2016178403A1 (ja) * 2015-05-01 2016-11-10 富士フイルム株式会社 インジウム含有酸化物膜の製造方法、インジウム含有酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイス並びに成膜装置
KR20200012030A (ko) * 2015-09-15 2020-02-04 가부시키가이샤 리코 n형 산화물 반도체막 형성용 도포액, n형 산화물 반도체막의 제조 방법 및 전계 효과형 트랜지스터의 제조 방법
KR102256268B1 (ko) 2015-09-15 2021-05-27 가부시키가이샤 리코 n형 산화물 반도체막 형성용 도포액, n형 산화물 반도체막의 제조 방법 및 전계 효과형 트랜지스터의 제조 방법
JP2017152540A (ja) * 2016-02-24 2017-08-31 日本放送協会 塗布型酸化物半導体、薄膜トランジスタ、表示装置および塗布型酸化物半導体の製造方法
JP2018098222A (ja) * 2016-12-07 2018-06-21 株式会社リコー 電界効果型トランジスタの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5644111B2 (ja) 2014-12-24
JPWO2009081862A1 (ja) 2011-05-06
US20090173938A1 (en) 2009-07-09
US7947537B2 (en) 2011-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5644111B2 (ja) 金属酸化物半導体およびその製造方法、半導体素子、薄膜トランジスタ
WO2009081968A1 (ja) 金属酸化物半導体の製造方法およびこれを用いる半導体素子
JP2010098303A (ja) 金属酸化物前駆体層の作製方法、金属酸化物層の作製方法及び電子デバイス
JP5763876B2 (ja) 薄膜トランジスタ、及びその製造方法
JP5640323B2 (ja) 金属酸化物半導体の製造方法、金属酸化物半導体および薄膜トランジスタ
JP2010258057A (ja) 金属酸化物半導体、その製造方法、及びそれを用いた薄膜トランジスタ
JP2010283190A (ja) 薄膜トランジスタ、及びその製造方法
JPWO2009031381A1 (ja) 金属酸化物半導体の製造方法、及びその方法により得られた薄膜トランジスタ
US20100184253A1 (en) Process for manufacturing thin film transistor
WO2010061721A1 (ja) 薄膜トランジスタおよび薄膜トランジスタの製造方法
KR20150135480A (ko) 금속 산화물 막 형성용 도포액, 금속 산화물 막, 전계 효과형 트랜지스터 및 전계 효과형 트랜지스터의 제조 방법
JPWO2009011224A1 (ja) 金属酸化物半導体の製造方法、それにより得られた薄膜トランジスタ
JP2010182852A (ja) 金属酸化物半導体、その製造方法及び薄膜トランジスタ
JP2009065012A (ja) 薄膜トランジスタ
JP2010258206A (ja) 金属酸化物半導体の製造方法、金属酸化物半導体及びこれを用いた半導体素子、薄膜トランジスタ
WO2010044332A1 (ja) 薄膜トランジスタ及びその製造方法
JPWO2009031423A1 (ja) 金属酸化物半導体薄膜の製造方法、これを用いた薄膜トランジスタ
JP2011009619A (ja) 薄膜トランジスタの製造方法及び薄膜トランジスタ
JP2010147206A (ja) 薄膜トランジスタ、及びその製造方法
JP2010258018A (ja) 半導体薄膜およびこれを用いた薄膜トランジスタ
JP2010251591A (ja) 薄膜トランジスタおよび該薄膜トランジスタの製造方法
JP2010283002A (ja) 金属酸化物薄膜パターンの製造方法、金属酸化物薄膜、半導体および薄膜トランジスタ
JP5578078B2 (ja) 機能性層の製造方法
WO2010106920A1 (ja) 薄膜トランジスタの製造方法及び薄膜トランジスタ
JP2010040741A (ja) 電子デバイス用の絶縁膜形成方法、電子デバイスの製造方法、薄膜トランジスタの製造方法、絶縁膜、電子デバイス及び薄膜トランジスタ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08864894

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009547078

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08864894

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1